聚氨酯( PU) 涂料是高档涂料。溶剂型聚氨酯的毒性使人们对水性聚氨酯的开发产生浓厚兴趣。水性聚氨酯涂料难燃、无毒、无污染、易储存、使用方便、具有溶剂型聚氨酯的综合性能,在聚氨酯研究领域已成为重要研究方向[1～2 ] 中国机械网okmao.com。
近年来,水性PU 树脂成功地应用于皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理、塑料与木器涂装、化学建材、汽车涂装等领域,具有良好的市场前景[3 ] ,有逐步取代溶剂型聚氨酯的发展趋势。
水性聚氨酯涂料的涂装可通过刷涂、辊涂、喷涂、电沉积等工艺来实现。前三种工艺的漆膜层比较疏松,漆膜和底物的粘合力较低,耐水性较差,涂装过程中浪费现象比较严重,利用率不高。电沉积(电泳) 工艺在保留其优点的同时,完全能够克服上述缺点。聚氨酯电泳涂料分为阴极型聚氨酯电泳涂料和阳极型聚氨酯电泳涂料。
阴极电泳涂料电泳涂装时,工件为阴极,金属表面不被溶解,且树脂中的胺基具有缓蚀作用,因此阴极电泳漆膜的防腐蚀能力远比阳极电泳涂料好得多。该电泳涂料即使在不加防腐颜料的情况下仍有很好的耐烟雾性能,能满足汽车车身10 年无穿孔腐蚀的防护要求。
阴极电泳涂料还能消除阳极电泳涂膜经常产生的丝状腐蚀和疤痕腐蚀对涂层外观装饰性的影响,阴极电泳涂膜的良好平展性又赋予涂层高的丰满度[4 ] 。笔者研究了阳离子聚氨酯电泳涂料的合成,并研究了交联剂、亲水剂、封端剂、成盐中和剂用量的变化对乳液外观和漆膜性能的影响。
1 实验部分
1. 1 原 料
聚合物多元醇( PEA) :相对分子质量1 000 ,羟值为110 mgKOH/ g ,工业原料,青岛宇田化工有限公司产品;甲苯二异氰酸酯[ n ( TDI ,2 ,42) ∶n(2 ,62) = 80∶20 ] :青岛宇田化工有限公司产品;亲水剂:工业品,西安石油精细化工厂产品;交联剂( TMP) :天津石油化工厂产品;醋酸(HOAc) :工业品;丙酮:工业品;去离子水。
1. 2 聚氨酯乳液的合成
向250 mL 三口烧瓶加入一定量的聚合物多元醇和交联剂,90 ℃,99. 3 kPa 真空度下,脱水1 h 。冷却至60 ℃, 缓慢加入甲苯二异氰酸酯( TDI) , 80 ℃下反应2 h 。然后冷却至40 ℃,加入亲水剂和丁酮的混合溶液,60 ℃下反应1 h 后,加入计量封端剂升温至80 ℃回流反应3 h 。最后在强烈搅拌下,将上述产物缓慢加入醋酸的水溶液中,搅拌1 h 后即得封端型聚氨酯电泳乳液。如果省去回流封端最后一步,直接缓慢加入醋酸的水溶液中高速乳化分散,得到的是非封端型聚氨酯乳液。
1. 3 分析测试方法
(1) 硬度
用上海产铅笔硬度试验仪依照国家标准GB/T673921996 ,测试各试样电泳漆膜的铅笔硬度。
(2) 漆膜耐水性测定
用温州产SR21 型实验电泳仪,把乳液电泳在预处理后的不锈钢片上,晾干烘烤后浸入水中,记录漆膜开始变白的时间。
(3) 差热分析
将阴极聚氨酯电泳漆样品在STA449C ,德国NETZSCH2Gerateball 差热分析仪上,测试样品的分解温度。温度范围20 ～300 ℃,升温速率为20 ℃/ min。
(4) 粒径大小分析
将PU 乳液用水稀释至一定浓度后,用Zeta2sizer ,3000HSA(英国MALVERN 公司) 粒度仪测定乳液粒径的大小。测量温度为25 ℃,激光波长633 nm。
2 结果与讨论
2. 1 亲水剂用量对聚氨酯树脂性能的影响
在聚氨酯分子主链上引入一定量的叔胺亲水剂,中和成盐之后,疏水的聚氨酯分子便以自乳化的形式在水中分散。亲水剂的用量直接影响乳液的外观、漆膜的性能。
从表1 看出,随着亲水剂用量的增加,PU 树脂在水中越容易乳化,得到的乳液外观由粗白变为半透明,乳液成膜后的耐水性下降。亲水剂用量的变化对漆膜的硬度影响不大。笔者在兼顾乳液稳定性和耐水性的前提下,控制亲水基团的用量尽可能低。
2. 2 交联剂浓度对漆膜性能的影响
在反应体系中加入不同用量的交联剂( 三羟甲基丙烷) 能够引起PU 树脂的内交联。低化学交联网络的存在减弱了主链链段的蠕动能力,分子链僵硬, 软段的玻璃化转变温度增加[5 ] ,同时轻微的内交联抵御水分子溶胀的能力也有所增加,从而导致漆膜的硬度轻微增加,耐水性变好的规律[6 ] 。从表2 的数据看出,非封端型水基PU 树脂的耐水性远远赶不上油溶性PU 清漆的耐水性指标,所以要想提高水基PU 树脂的耐水性,必须采取二次反应的外交联手段。
1) 上述数据为非封端型水基PU 树脂的漆膜性能。
2. 3 醋酸的中和度对漆膜性能的影响
HOAc 作为成盐化试剂,其中和程度对膜性能和乳液外观影响较大,用MDEA 扩链的预聚体未被中和成盐前亲水性较差,叔胺基被酸中和成季铵盐离子才具有较强的亲水性。从表3 看出HOAc 的用量越少,中和程度越低,季铵盐离子的浓度越低,乳液的外观为粗白乳液状态,耐水性越好。中和程度越高,乳液的外观变为半透明,耐水性越差。
1) 上述数据为非封端型水基PU 树脂的漆膜性能。
2. 4 封端剂的种类对漆膜性能的影响
为了进一步提高漆膜的硬度和耐水性,树脂在水中分散之前, 我们用封端剂将分子中的—NCO基团暂时保护起来,电泳成膜后,高温下发生解封反应,活泼的—NCO 基团再生并与分子主链上的活泼氢发生二次交联反应,提高漆膜的性能,如硬度和耐水性等。
从表4 中可以看出用丙二酸二乙酯作为封端剂的电泳膜的耐水性和硬度以及膜外观都比较理想。
3 结 论
体系中亲水基团的含量越多,乳液的外观变得越透明,耐水性越差;交联剂的用量越多,耐水性越好;中和成盐剂越少,膜的耐水性增强,粒子的粒径越大;丙二酸二乙酯作封端剂电泳漆膜的耐水性超过96 h ,漆膜硬度达到4 H。