1 概述
电泳涂料的开发源于本世纪30 年代,早期的开发主要集中在阳极电泳涂料上,因此,阳极电泳涂料的涂漆工艺发展较成熟,历史较久远,大约在60 年代就已实现工业化。但在实际应用中人们发现阳极电泳涂漆工艺存在溶解阳极(被涂对象) 的缺点,促使人们开发了阴极电泳工艺,并于60 年代投入工业应用。
由于阴极电泳涂料具有更优异的防腐能力、更高的泳透力、不溶解被涂物、槽液稳定等特点,因此,备受商家青睐中国机械网okmao.com。
早期应用主要集中在汽车工业,近期已漫及到轻工、仪表、军工、建材等诸多行业。目前, 世界阴极电泳涂料主要分为PPG 和Hoechst 两大体系[1 ] ,前者是由美国匹兹堡平板玻璃公司开发的双组分、低粘度水乳型电泳漆;后者是由德国Hoechst 集团及奥地利Stolllack 公司开发的单组分、高粘度、水溶性电泳漆。其它涂料公司都是引进这两家公司的生产技术,或者在引进技术的基础上自成体系。
2 阴极电泳涂料主体树脂的种类
电泳涂料主体树脂常选择多种单体加以组合,主要是综合利用各自的特点使制成的树脂具有最符合理想并能满足各方面要求的性能。通过多种单体共聚合可以达到很多目的,如:1) 调整树脂的玻璃化温度以获得理想的柔韧性和脆性;2) 给以热固交联所需要的活性官能团;3) 改良耐光性或耐热性、耐寒性;4) 改进极性以获得所需要的溶解性及附着力;5)改进耐油性、抗水性或耐化学药品性; 6) 降低成本等。
实践证明,很多高分子树脂经过改性带上正电荷后,都可以成为阴极电泳涂料的成膜物质。使树脂阳离子化的方法很多,关键是必须在聚合物上引进某些具有孤对电子的元素,如氮、磷、硫等,再用酸中和(质子化) 使之具有水溶性。当前应用的主要有丙烯酸树脂类,环氧树脂类,聚丁二烯类和聚氨酯类等几种主体树脂。其中阴极电泳涂料引入氮肥元素的居多。
111 丙烯酸树脂类[2 ,3 ]
最初阴级电泳涂料用的丙烯酸树脂只是把阳极涂装用的丙烯酸树脂加以改性得到,比如把聚合物主链中的羧基换成胺基。后来合成了阴极涂装用丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的涂膜颜色浅,光泽高,保光,耐候性佳,应用领域广,而且单体来源丰富。
单体一般选择苯乙烯(St) 、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 等硬性单体和丙烯酸丁脂(BA) 、丙烯酸二乙基己酯(2EHA) 等软单体。叔胺基的引入有两种方法:
其一,是直接选择带有叔胺基的丙烯酸酯类单体,例如:
式中,R1 为H 或CH3 ; R2 ,R3 为烷基; R4 为烷基或OH。这些单体在引发剂存在下,进行自由基聚合得到丙烯(酸) 类共聚物,再经酸化获得季铵盐基高分子阳离子:
其二,是聚合单体除选择调整漆膜软硬度的单体外,还选择带有环氧基团的丙烯酸脂单体,常用的是甲基丙烯酸环氧丙酯( GMA) [4～6 ] 。生成的聚合物再与肿胺反应,打开氧环再酸化得到阳离子化的丙烯酸酯树脂,反应路线为:
112 环氧树脂类
环氧树脂类涂料作为底漆有很高的附着力和防腐蚀性能。选择它作为阴极电泳涂料的主体树脂,也可以通过两种方法使之阳离子化。
11211 直接胺中和[7 ,8 ]
某些环氧树脂(环氧当量EN > 450) 可以直接用仲胺或酮亚胺打开环氧基,再中和生成阳离子聚合物而成为阴极电泳涂料的主体树脂,基本原理与丙烯酸环氧丙酯的开环反应过程相似。
11212 扩链后胺改性[9 ]
对于环氧当量较小的环氧树脂,往往需要先扩链,得到较大环氧当量的改性环氧树脂,再经胺化和酸中和,就得到阴极电泳涂料的主体树脂。常见的有双酚A 扩链、多胺扩链和聚醚(酯) 二元醇扩链。扩链后的树脂含有一定数量的侧羟基,涂膜的柔韧性和附着力都能得到改善。
(A) 多胺扩链改性[10 ,11 ] : Eberhard Schupp 、Michael Geist 和Willian J . Relanger 等人研究了多胺对环氧树脂的改性,所得的环氧树脂大分子中有许多仲胺基及相当数量的侧羟基,化学过程为:
(B) 聚醚(酯) 二元醇扩链: [12 ,13 ]改性的化学过程与我们周知的双酚A 改性过程相似,只不过得到的环氧树脂大分子柔韧性比较好,这是由于大分子链中有许多醚键和酯键的缘故,涂膜的附着力好。化学过程为:
113 聚氨酯树脂类[14～16 ]
阳离子聚氨酯电泳涂料是利用环氧树脂的耐用腐蚀性、耐水性的优点,在封闭异氰酸酯的作用下,引入叔胺基,再用胺中和生成阳离子型水系PU 涂料,在高温下封闭剂解封,膜交联硬化。
Matsunaga 等人用经二元醇扩链的聚氨酯预聚体与含醇羟基的叔胺作用,制得适用于阴极电泳的树脂,制备过程为:
目前,世界上对聚氨酯树脂类涂料的改性研究较多,相关文献也各有新意,我国的科学工作者在这方面也做了大量工作,成绩斐然。
114 聚丁二烯树脂类[17～19 ]
在电泳涂料的发展史上,聚丁二烯阳极电泳涂料作为一个承前启后的品种,在70 年代独领风骚。其基本工艺为聚丁二烯(L PB) 顺酐化后再胺化,经酸中和为阳离子电泳涂料。反应关系式略。
2 结语
阴极电泳涂料是随着阴极电泳应用日益扩大而发展起来的。现在世界上开发不断增大,许多新改性的阴极电泳涂料不断涌现,实用性更强,装饰性更好,早已打破了单一应用在底漆上的限制而走向我们的日常生活。阴极电泳涂料的主体树脂也不断优化,逐渐向工艺简单,低毒,高水性等性能开发发展,这使得阴极电泳涂料各方面的综合性能将会更优异,更适应现代绿色环保涂料的时代主流要求。