1 前 言
阴极电泳涂料以其优异的性能,在汽车、家电、五金等行业获得广泛的应用,尤其是作为汽车底漆的应用极为成功,目前全球绝大多数的汽车都采用阴极电泳涂料。但随着整个汽车工业的发展,对涂料的性能和环保的要求不断提高,研发新型的阴极电泳涂料十分必要。
目前,汽车用阴极电泳涂料的改进主要是:进一步提高泳透力、提高防腐性、降低烘烤温度、降低加热减量等中国机械网okmao.com。提高泳透力和防腐性是相关的两方面,一般来说泳透力高,则涂膜致密,防腐性好。同样,降低烘烤温度和加热减量也极其相关,烘烤温度低,固化过程中涂膜的挥发物必然减少,加热减量就低。
但提高防腐性与降低烘烤温度,则相互制约。烘烤温度低,则固化效果变差,导致涂膜的整体性能下降,尤其是对漆膜防腐性不利。
本研究的思路是对阴极电泳涂料用交联剂树脂进行改进,通过合成一种新型的交联剂,来提高涂料的泳透力,降低固化温度。通过这两方面的改善使防腐性和加热减量也同时改进。
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 作为一种低毒的异氰酸酯,其制备的阴极电泳涂料强度、耐水性、耐磨性、柔韧性优于甲苯二异氰酸酯(TDI) 制备的阴极电泳涂料,且绝缘性较好,对于控制阴极电泳涂料的膜厚,提高泳透力有一定的帮助。
ε- 己内酰胺是一种较理想的异氰酸酯用封闭剂,同阴极电泳涂料常用的醇类封闭剂相比,可显著降低氨酯键的热裂解温度。据文献报道,氨酯键的热裂解温度同封闭剂密切相关,其中ε- 己内酰胺的热裂解温度≈苯酚的热裂解温度< 醇的热裂解温度。
本研究选择适宜的工艺,合成了以ε- 己内酰胺为主要封闭物的MDI 交联剂,使最终制得的阴极电泳涂料的泳透力和固化温度同时改进。
2 实验部分
211 阴极电泳涂料用交联剂的制备
21111 原材料
MDI ,国产,一级品;ε- 己内酰胺,国产,一级品;二月桂酸二丁基锡,国产,一级品;甲基异丁基酮,国产,一级品;乙二醇乙醚,国产,一级品;乙二醇丁醚,国产,一级品; 聚醚204 ,国产,一级品; 聚醚210 ,国产,一级品;助剂,自制。
21112 交联剂用封闭剂的制备
在干净的玻璃烧杯中,按照表1 的比例分别加入相关的原料,并在常温下搅拌均匀,备用。制备封闭剂B 和C 时,如果搅拌后仍有ε- 己内酰胺晶体,则可一边搅拌一边升温,直到无可见的晶体颗粒。但升温以能够溶解为限,不可过高。
21113 交联剂合成工艺
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中投入MDI、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡,搅拌升温到40～45 ℃,保温0.5 h ;开始滴加自制的交联剂用封闭剂,严格控制反应温度,不应高于80 ℃,滴完后保温2 h ; 取样,测定游离NCO 含量,达到理论值后,再依次加入聚醚210 和聚醚204 ,升温,在100～120 ℃保温2 h ;取样,测定游离NCO 含量,小于1 %为合格;降温至60 ℃以下,出料,避水保存,备用。
212 阴极电泳涂料用乳液的制备
根据专利CN 9811123714 介绍的方法,制备相关树脂和最终的阴极电泳涂料用乳液。
213 阴极电泳涂料槽液的制备
将所得的乳液、HED - 2000 色浆(双组分阴极电泳涂料用色浆,由江苏鸿业涂料科技产业有限公司提供) 、去离子水按照4∶1∶5 (质量比) 配制成阴极电泳涂料槽液。在28 ±2 ℃搅拌熟化72 h 后,泳板。
214 泳透力的测定方法
21411 福特盒(Ford box) 法
泳透力是指在电泳涂装过程中,使背离对应电极的底材上电泳上漆的能力。按照福特盒法制备测试样板,其条件为:4 mm间隙的两块磷化钢板制得的福特盒,在250 V/ 3 min 下泳板,冲洗,烘烤,测量样板内表面漆膜总高度,同时测定厚度大于5 μm 和大于10μm 的漆膜高度。
21412 固化(Gel) 分率法
固化分率是指固化后的电泳漆膜浸在规定的混合溶剂中一定时间后,电泳漆膜的质量与浸溶剂前电泳漆膜质量的比值,通常用于表征电泳漆膜的固化程度。其比值越高,固化越好。不同封闭剂配制的槽液,在200 V/ 2 min 条件下,制备两批样板,分别在:条件1 ,160 ℃/ 25 min 和条件2 ,170 ℃/ 25 min 烘烤,再浸泡于1∶1 (质量比) 乙二醇乙醚和甲基异丁基酮的混合溶剂中,24 h 后,观察外观,干燥,称量,计算:固化分率= (浸泡后样板质量- 样板起始质量) /(浸泡前样板质量- 样板起始质量) ×100 %
3 结果与讨论
311 含ε- 己内酰胺混合物的稳定性
制备交联剂用封闭剂B、C 时发现,ε- 己内酰胺溶解为吸热过程。封闭剂B 中ε- 己内酰胺溶解时间较长且不稳定,温度低于30 ℃时,有结晶物析出;封闭剂C 中ε- 己内酰胺溶解快且稳定,0 ℃以下,才有结晶物析出。这是由于ε- 己内酰胺易生成氢键,助剂的加入可阻碍氢键的生成,从而增加混合物的稳定性。试验表明,加入少量的助剂,可使ε- 己内酰胺稳定分散在混合物中,利于封闭反应。
312 MDI 对泳透力的影响
对不同槽液样板内壁泳上漆膜的高度的测定结果见表2 ,其中空白样是根据专利CN 9811123714 介绍的方法制备的槽液。
由表2 可见,采用A、B、C 封闭剂的福特盒内壁泳上的漆膜高度高于空白样,且三者的数值较为接近。由于空白样所用的异氰酸酯是TDI ,而A、B、C 采用MDI ,这说明采用MDI ,使阴极电泳涂料的泳透力得到明显提高。
313 ε- 己内酰胺对固化分率的影响
固化分率的测定结果见表3 ,其中的空白样是根据专利CN 9811123714 介绍的方法制备的槽液。条件1 是指固化条件为160 ℃/ 25 min ,条件2 是指固化条件为170 ℃/ 25 min。
表3 不同封闭剂制备槽液的固化分率比较
由表3 可见:在条件1 下,采用B、C 封闭剂的固化分率合格,而空白样和A 封闭剂的固化分率不合格(固化分率大于90 %为合格) ;条件2 下,四个样的固化分率都合格,但空白样和A 封闭剂的固化分率值低。
浸泡后的外观上,条件1 中的空白样和A 封闭剂有溶胀现象,B、C 封闭剂无变化。这说明采用ε-己内酰胺后,体系可在相对低的温度下固化,交联情况较好。未采用ε- 己内酰胺的空白样和A 封闭剂交联情况较差,树脂固化不充分。溶剂浸泡后,树脂溶胀,部分交联不好的树脂被溶解,导致固化分率低。比较B 和C 封闭剂,没有发现助剂的存在对固化分率的影响。
4 结 语
采用MDI 代替TDI ,可以提高阴极电泳涂料的泳透力。ε- 己内酰胺作为交联剂的封闭剂使用,可降低阴极电泳涂料的固化温度,提高漆膜的固化分率。本实验的工作只是提供了一个改进的方向,要真正用于阴极电泳涂料还需要在适应性和配套性等方面进一步研究。
需要指出的是,本实验仅对阴极电泳涂料用交联剂进行改进,整个体系没有作更多的调整,泳透力和固化分率的提高也有限,要提升阴极电泳涂料的整体性能还需要做更多的工作。