1 前言
作为透明罩光涂料,传统的溶剂型涂料因含有大量的有机溶剂,给涂装过程带来许多危害,如火灾、操作者中毒和环境污染等,而水性透明涂料在施工过程中会出现涂料利用率低、表面有流痕等问题。
随着环境保护意识的日益增强,人们提出了涂料应向水性化、粉末化等无溶剂方向开拓,并提高涂料利用率。
水溶性涂料及电泳涂装工艺的结合,正是适应这一发展的产物中国机械网okmao.com。电泳涂料是一种水溶性或水乳化型涂料,在水中能够离解为带电荷的大分子离子,在直流电电场作用下,移向极性相反的极板(作为被涂物) 上,在其表面沉积析出。与一般的涂料相比,电泳涂料有两个显著的优点:
(1) 以水为主溶剂,无污染、无毒、无火灾危险;
(2) 对于任何复杂的工件能得到均匀致密的涂层,具有较高的耐蚀性[1 ] 。
20 世纪60 年代,阳极电泳涂料投入工业化应用。1971 年美国PPG公司首先研制成功第一代阴极电泳涂料[2 ] 。由于阴极电泳涂料成本较高,且对于某些金属材料,如铝型材,采用阳极电泳涂料效果更好,因此,阳极电泳涂料目前仍被广泛应用。本文着重介绍一种丙烯酸型透明阳极电泳涂料的制备方法及其性能状况。
2 实验部分
2. 1 树脂组成及配比(以质量分数表示)
甲基丙烯酸(MAA) ,工业级/ % 8～10
甲基丙烯酸甲酯(MMA) ,工业级/ % 20～28
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) ,工业级/ % 10～12
甲基丙烯酸乙酯( EMA) ,工业级/ % 10～15
甲基丙烯酸异冰片酯( IBMA) ,工业级/ % 3～5
苯乙烯(St) ,工业级/ % 12～15
丙烯酸丁酯(BA) ,工业级/ % 30～35
偶氮二异丁腈(AIBN) ,化学纯/ % 1. 3～1. 5
2. 2 丙烯酸阳极树脂的合成工艺
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500 mL四口烧瓶中,加入50 g异丙醇与甲基异丁基甲酮的混合溶剂,在水浴加热下搅拌升温至75～80 ℃。按上述配方将100 g单体和引发剂AIBN 混合物在2～2. 5 h内滴加完毕。保温1 h后补加少量引发剂,升温至85 ℃后继续保温2～3 h ,最终得到一种无色或浅黄色丙烯酸树脂(固含量65 %左右) 。
2. 3 透明阳极电泳漆的配制
在上述所得到树脂中加入10 g六甲氧甲基三聚氰胺,搅拌均匀后,加入6. 6 g二甲氨基乙醇,搅拌10 min后,再加入750 g去离子水,充分搅拌均匀,配成树脂固体分为12 %的电泳涂料。
2. 4 电泳
以不溶性导体作阴极,以样件(如铝材) 作为阳极进行阳极电泳试验。电压为40～90 V ,电泳时间1～2 min。得到的不溶性漆膜经水洗晾干后, 在170 ℃×20 min条件下固化,漆膜光泽良好。
2. 5 分析测试
漆膜性能测试按照有关国家标准进行;用Spec2t rum2000 FT2IR 进行红外表征。
3 结果与讨论
3. 1 单体组成对树脂水溶性的影响
水溶性涂料取代溶剂性涂料的关键问题,就是将原来的溶剂性树脂转变成水溶性树脂。由于丙烯酸酯本身水溶性差,由其酯聚合而得的高聚物链段中,有必要另外引入亲水性极性基团。阳极电泳涂料的水溶化是通过引入—COOH基团,随着(甲基)丙烯酸用量的增加,树脂的水溶性逐渐增加,直至对水无限稀释。
但随着酸性单体用量的增加,漆膜变脆,附着力和耐冲击强度下降,因此,应在满足树脂水溶性的前提下尽量控制酸性单体的用量。试验考察了不同酸性单体用量对树脂水溶性的影响,结果见表1 。从表中可知,MAA 的用量在10 %左右时,树脂已经有很好的水溶性。
表1 单体组成对树脂水溶性的影响
注:树脂的中和度为100 % ,质量分数为12 %;透光度用721 型分光光度计测定,参比样为蒸馏水,波长480 nm
在树脂合成配方中,我们还引入了一定量的HEMA ,其作用一方面是为主体树脂提供了交联固化反应的交联基团,另外,含—OH的HEMA 单体起着提高树脂水溶性的作用。试验考察了不同含量HEMA 对树脂水溶性的影响,结果如表1 所示。从中可以看出,HEMA 的加入对提高树脂的水溶性起到了促进作用。
3. 2 助溶剂的选择及配比
助溶剂是电泳涂料的一个重要成分。水溶性电泳涂料的基体树脂首先要在有助溶剂的条件下合成,成品树脂中通常含有20 %～40 %的有机溶剂。经过体系的中和、稀释后,在槽液中的比例为2 %～5 %。有机溶剂有利于漆液的稳定,并且对漆膜有一定影响。
一旦增加体系中有机溶剂的量,漆膜厚度就会增加,同时,电压和泳透力下降。这是由于有机溶剂影响了电沉积层的结构机械性能。随着电沉积膜粘度下降,膜的电阻也下降。因此,选择不同的助溶剂,漆膜性能也有所不同。目前电泳涂料的合成中都采用两种或两种以上的助溶剂进行组合。本实验考察了两种助溶剂异丙醇和甲基异丁基甲酮的配比对电泳后漆膜外观及性能的影响。结果如表2 。
表2 不同助溶剂配比对漆膜外观及性能的影响
溶剂配比为异丙醇∶甲基异丁基甲酮
从表2 可以看出,当异丙醇与甲基异丁基甲酮的配比为2∶1 时,所得到的电泳漆膜外观较好,这可能是由于采用了一定量的非水溶性溶剂(甲基异丁基甲酮) 后,树脂性能得到改善,对电泳过程较为有利,电沉积漆膜外观好。但非水溶性溶剂比例过高时,漆液整体混溶性反而不佳,导致电泳漆膜性能下降。
3. 3 中和剂的选择和pH值的影响
中和剂是电泳涂料制备过程中必不可少的成分,只有经中和剂中和的树脂才具有水溶性。中和剂品种不同,其树脂的水溶性、漆的贮存稳定性、粘度、固化速度及漆膜的泛黄性等亦不同。因此,选择合适的中和剂是十分重要的,选择时可从以下因素进行考虑:可挥发性、价格便宜、气味较小、对树脂的稳定性好[3 ]等。
从树脂的水溶性来比较,氨水、氢氧化钾、氢氧化钠等中和剂的中和效果不如乙醇胺好,且氢氧化钾、氢氧化钠易和带羧基的树脂反应生成永久性的水溶性皂,钾、钠留在漆膜中,使漆膜的耐水性下降。从漆的稳定性考虑,一般选用叔胺比较好,它不会使聚酯产生胺解反应。其缺点是叔胺的用量比伯胺、仲胺多,变色性大。选用氨水、三乙胺、KOH 及二甲基乙醇胺作中和剂,对漆膜性能进行了考察,其结果见表3 。
表3 中和剂对树脂及漆膜性能的影响
从表3 可以看出,二甲氨基乙醇是较好的中和剂,目前在电泳清漆中使用广泛。但由于二甲氨基乙醇价格相对偏高,在电泳色漆中三乙胺仍然得到广泛使用。中和剂的用量一般采用中和度75 %～80 % ,此时树脂已经达到足够水溶化的程度,因而中和度很少采用100 %。
在某些情况下可根据其pH 值来调整漆的中和度,中和度对涂料系统的稳定性、电沉积速率和涂料性能有着决定性的影响。每一种电泳漆,都有一个特定的pH 值、中和度的范围,这个范围确保理想的电沉积量和涂膜性能。水溶性丙烯酸树脂溶液pH 值在7. 5～8. 5时,水溶液有较好的稳定性;pH 值大于8. 5时,会加剧树脂水解。
3. 4 红外表征
对制备的树脂进行红外光谱检测,从谱图可以看出,在3400 cm- 1 处有羟基峰,2950 cm- 1 处有亚甲基的伸缩振动吸收峰,1730 cm- 1 处有强的羰基吸收峰,1600 cm- 1 和1500 cm- 1 处有苯环的C = C振动吸收峰。1630 cm- 1处的双键伸缩振动吸收峰以及990 cm- 1处的双键弯曲振动吸收峰消失,说明双键已经聚合,产物呈现共聚结构。
4 漆膜的综合性能
根据最佳配方和工艺选择,合成出透明丙烯酸阳极电泳涂料,主要性能按照国家标准进行测试,结果如表4 。
表4 漆膜性能指标
5 结论
通过试验优化合成出性能优异的透明丙烯酸阳极电泳涂料。本涂料电泳成膜固化后,外观平整光亮,具有较好的机械性能和防蚀性。实验表明,树脂组成、助溶剂配比以及中和剂类型等都会对电泳涂料性能有较大影响。在本电泳清漆的基础上,加入颜填料来制备各种色漆,在汽车、轻工、建材等众多领域都有着广阔应用前景。
柯跃虎, 程 江, 文秀芳, 杨卓如 (华南理工大学化工所,广东广州510640)