阴极电泳涂料是20世纪70年代后发展起来的一项新型涂装技术,是以阳离子树脂为基料树脂,封闭型或部分封闭型的多异氰酸酯类为交联剂,并配合其他成分组成。
它是一种水性涂料,具有防腐蚀性优良、泳透率高、涂装自动化程度高、环境污染小等特点,在世界范围内特别是在汽车工业发达的国家作为底涂层而获得广泛应用[ 1 ] 。当前应用的主要是丙烯酸类、环氧树脂类、聚丁二烯类和聚氨酯类等几种树脂中国机械网okmao.com。
环氧- 丙烯酸聚合物既有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品性及优良的防腐蚀性,又兼有丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点。因此以其为基料的树脂已在卷材、罐头、家电、仪表等涂装领域得到广泛应用。本实验主要研究环氧- 丙烯酸阴极电泳涂料基料树脂的配方、合成工艺条件。并确定环氧值、接枝温度、胺化反应温度、引发剂用量等因素对漆膜性能的影响。
1 实验部分
1. 1 实验原料
环氧树脂CYD - 014U,二甲苯、乙二醇单丁醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酰胺、过氧化苯甲酰(BPO) 、偶氮二异丁腈(A IBN) 、二乙醇胺、乳酸等,以上试剂均为分析纯。
1. 2 主要仪器与设备
四口烧瓶、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗、DW- 1型无级恒速搅拌器、KDM型调温电热套、JS300- 3电子天平、pHS - 25 型数显pH计、101型电热鼓风干燥箱、85 - 2 恒温加热磁力搅拌器、Nano -ZS90激光粒度分析仪等。
1. 3 基本配方
基本配方见表1。
表1 原料的基本配方 %
配方设计和试剂选用是重要的环节。其中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为硬单体,前者主要起增大拉伸强度、提高耐用性的作用;后者提供抗水性、光泽和硬度。丙烯酸丁酯为软单体,可增强柔韧性、耐水性、室内耐久性。丙烯酰胺为功能性单体,引入酰胺亲水基团,可以替代固化剂的作用,又可以在环氧树脂上引入亲水基团使环氧树脂水溶或者水分散[ 2 ] 。
1. 4 合成步骤
1. 4. 1 环氧树脂的接枝共聚
在装有冷凝管、滴液管及温度计的四口烧瓶中,加入环氧树脂、适量二甲苯, 加热并搅拌升温到110℃ (在100～120℃之间变化)左右,使环氧树脂完全溶解。在2h内滴加完甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺和过氧化苯甲酰的乙二醇单丁醚溶液,补加少量用乙二醇丁醚溶解的引发剂偶氮二异丁腈,反应2h,制得聚合物溶液。
1. 4. 2 树脂的离子化反应
将溶液降温至80℃左右后, 滴加二乙醇胺,并在恒温下搅拌反应1. 5h左右,测量胺值和黏度,降温至50℃左右用乳酸中和至pH值在5. 8～6. 2之间。
1. 4. 3 乳液的制备
加入一定量的去离子水,在一定搅拌速度下分散制得固体份为30%左右的阴极电泳涂料。
1. 5 性能测试
1. 5. 1 红外测试
采用傅里叶变换全反射红外光谱仪( Perkin -Elmer Spectrum 2000) ,将制得的聚合物均匀地涂在玻璃片上,在烘箱中于140℃下烘2h,将烘干的涂膜用KBr压片。
1. 5. 2 环氧值的测定
采用GB /T 4612 - 1984。
1. 5. 3 乳液粒径的测定
用英国马尔文公司的Nano - ZS90 粒度分析仪,将所得乳液加水稀释至约3%的浓度,测定粒径分布。
1. 5. 4 漆膜性能测试
漆膜厚度测定GB /T 1764 - 1979,漆膜耐冲击测定GB /T 1732 - 1993,电泳漆电导率的测定HG/T3335 - 1977,漆膜耐化学试剂性测定GB /T 1763 -1979。
2 结果讨论
为获得满意的实验结果,并尽可能减少实验次数,一般通过正交实验的正交表进行。确定了反应原料种类,参考有关资料文献和初期实验结果,确定引发剂种类及用量、反应时间、反应温度、胺的用量对制备乳液和涂膜性能影响较大,所选定的因子水平如表2所示。
表2 正交因子水平表
A———二乙醇胺的质量, g; B———接枝温度, ℃;C———胺化温度, ℃; D———胺化反应时间, h; E———引发剂用量(占单体总量的质量百分数,查阅相关资料,确定BPO:A IBN = 3: 1) , %。
2. 1 环氧树脂及环氧值
环氧树脂与丙烯酸类单体发生接枝共聚反应,其分子链上连接羟基的亚甲基越多,丙烯酸类单体接枝反应的活性点越多,分子链上的羟基密度大,涂膜的交联度就大, 涂料的物性较好。但是, 并非环氧树脂的相对分子质量越大越好,还要考虑大分子环氧树脂与丙烯酸树脂混溶的程度[ 3 ] 。因此, 在确保接枝率和交联度的前提下, 本实验选择环氧当量为710 - 875之间的CYD - 014U固体环氧树脂。
2. 2 接枝温度的确定
在丙烯酸与环氧接枝的反应中,存在丙烯酸类单体聚合、丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共聚两类竞争反应。若接枝反应占主要地位,环氧树脂链上将接入较多的亲水基团,则所得聚合物的水分散性和稳定性较好,若单体聚合占主要地位,则环氧树脂与丙烯酸类共聚物不能混容,将使体系的水分散性和稳定变差,出现分层等现象。
对于这两类反应,其关键的因素就是接枝温度。实验结果见表3。
表3 接枝温度对乳液稳定性的影响
实验发现:接枝温度为100, 110, 120℃的条件下,乳液出现了分层现象,水分散性较差。115℃时是较为合适的接枝反应温度,此时树脂的分散性和乳液的稳定性相对较好。
2. 3 胺化温度的确定
环氧树脂中的环氧基团是活性较高的基团,它与有机胺进行加成反应,在树脂骨架上引入氨基成盐基团,经酸化、自乳化后获得水性阳离子环氧树脂。由于二乙醇胺的价格较低,反应放热少,易控制,故本实验选其作为胺化试剂,实验按环氧基与二乙醇胺物质的量比为1: 1. 2进行。以下为60, 70, 80℃下环氧基的转化率,如图1所示。
实验发现:温度越高,环氧基的转化率越快。延长反应时间,转化率提升不大。这是因为环氧树脂中一个环氧基团被胺加成开环以后,由于空间位阻作用,其另一个环氧基团的反应活性被降低,从而导致反应难以进行完全。因此将反应条件最终确定在8 0 ℃条件下,反应时间为120min ,此时转化率为93. 4%。
2. 4 引发剂用量的确定
在接枝反应中,采用引发剂高温分解产生自由基,与环氧树脂主链上与氧相连的H 进行夺H 反应,形成活性点,该活性点在引发剂的作用下,发生单体聚合而在环氧树脂上长出支链。本实验采用偶氮二异丁腈(A IBN)和过氧化苯甲酰(BPO)两种引发剂。
偶氮二异丁腈比过氧化苯甲酰引发效率要高,但偶氮二异丁腈因为分解产生的异丁腈比较稳定,不易夺取环氧树脂链上的氢原子而形成活性点,故不宜用作接枝共聚的引发剂。过氧化苯甲酰有较强的氧化性,易使聚合物着色,使得聚合物的颜色较深[ 4 ] 。
故本实验采用过氧化苯甲酰作为接枝反应引发剂,偶氮二异丁腈作为丙烯酸类单体聚合的引发剂。实验结果见表4。
表4 引发剂对性能的影响
实验发现:实验中采用BPO和A IBN复配,采用比例为BPO: A IBN = 3: 1。实验发现若引发剂使用过多,会造成反应过程中产生气泡并且不能很快消除,乳液黏度也较大。故应加入适量引发剂,以得到比较理想的乳液外观。
2. 5 红外分析
红外分析谱图见图2、图3。
从图2可以看出:在915 cm- 1附近处环氧基的特征吸收峰仍然存在,峰强度变化不大,说明在接枝反应中,环氧基没有遭到破坏。选择苯环为内标物,其吸收峰1608 cm- 1为内标峰,通过吸光度的比值,亚甲基在接枝后含量减少,同时发现在1730 cm- 1附近出现羰基的吸收峰,说明丙烯酸单体已接枝到了环氧树脂上。
图3是胺化反应产物的红外谱图。从图3中可以看出:在910cm- 1处的环氧基特征吸收峰明显减弱,在3463 cm- 1处的羟基吸收带加宽加深,在1094cm- 1处产生叔胺结构的特征吸收峰。由此,可以证明二乙醇胺与环氧基团发生了加成开环反应。
3 结束语
本实验确定了环氧- 丙烯酸阴极电泳涂料基料树脂基本配方和合成条件, 并作了相应的分析, 在此基础上研制开发出贮存稳定、性能优良的阴极电泳涂料。该法投资少,设备简单,适宜推广。