1 前言
阴极电泳涂料在汽车行业已获得广泛应用，全球绝大多数的汽车都采用阴极电泳涂料。随着整个汽车工业的发展，有关环保法规陆续出台，而且由于原材料价格的上涨，涂装成本的上升，使得新型低温固化、环保经济的阴极电泳涂料的研发十分必要。
目前，汽车用阴极电泳涂料的发展趋势为：提高泳透力、防腐性，降低烘烤温度、加热减量，无铅等重金属，低涂膜比重和低溶剂含量等中国机械网okmao.com。对应环境及经济性表现为：低VOC，无HAPs，不含重金属，减少涂料使用量，缩短涂装工序等。
阴极电泳涂料的烘烤温度通常为170 ~ 180 °C，烘烤时间20 ~ 30 min。低温固化电泳涂料烘烤温度一般在150 ~ 160 °C，烘烤时间10 ~ 20 min。更低温度的阴极电泳涂料在汽车上还没有成功应用。降低涂膜的烘烤温度能减少能量消耗，达到降低成本，改善环境污染，减少漆膜因烘烤而变色，提高涂膜质量的目的。
开发这类涂料的技术关键是寻求新型交联剂及催化体系，并解决低温固化和槽液稳定性的矛盾。降低固化温度一般采用多官能化固化剂及低温分解的特殊封闭剂。低温固化阴极电泳涂料必须克服以下问题：封闭异氰酸酯的低温离解性可能带来的槽液稳定性下降及涂料储存稳定性的降低；低温固化条件下涂膜表面平滑性的降低等。
本文通过对阴极电泳涂料用交联剂树脂进行改进，合成了一种新型的交联剂来降低涂膜固化温度和降低加热减量；通过采用特殊结构的环氧树脂合成乳液来克服由于低温固化及去除铅所带来的防腐蚀性能下降的问题；
通过微凝胶树脂来提高涂膜的边角保护能力；通过其它助剂的使用进一步提高槽液的施工稳定性及抗污染能力。以此制得的电泳涂料符合上述要求，达到了高性能、环保、经济的目的。
2 实验部分
2. 1 阴极电泳涂料用交联剂的制备
2. 1. 1 原材料
MDI，国产一级品；甲基异丁基酮，国产一级品；乙二醇丁醚，进口一级品；N-3300，进口一级品；ε–己内酰胺，国产一级品；甲乙酮肟，国产一级品；二月桂酸二丁基锡，国产；自制助剂，质量分数10%。
2. 1. 2 交联剂配方
交联剂A（以质量分数表示）：
MDI 42.9%
助剂 0.02%
乙二醇丁醚 20.2% ~ 30.4%
ε–己内酰胺 8.5% ~ 17.0%
二月桂酸二丁基锡 0.02%
甲基异丁基酮 13.0% ~ 15.0%
交联剂B（以质量分数表示）：
N–3300 65.0%
甲乙酮肟 29.5%
助剂 0.02%
二月桂酸二丁基锡 0.02%
甲基异丁基酮 0% ~ 5.0%
2. 1. 3 交联剂A 的合成工艺
在有氮气保护，装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中投入MDI、助剂、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温到40 ~ 45 °C，保温0.5 h。滴加乙二醇丁醚与己内酰胺的混合液，反应温度控制在80 °C 以下，滴完后在80 ~ 90 °C 继续保温2 h。取样，测定游离─NCO 的含量（≤0.5%为合格）。降温至60 °C 以下，出料备用。
2. 1. 4 交联剂B 的合成工艺
在有氮气保护，装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中投入N–3300、助剂、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌0.5 h；升温到40 ~ 45 °C，开始滴加甲乙酮肟，反应温度控制在80 °C 以下。滴完后，于80 °C 继续保温2 h。取样，测定游离─NCO 的含量（≤0.5%为合格）。降温至60 °C 以下，出料备用。
2. 2 阴极电泳涂料用乳液的制备
2. 2. 1 原材料
制备阴极电泳涂料用乳液的原材料列于表1。
2. 2. 2 乳液配方设计
乳液合成配方如下（以质量分数表示）：
环氧树脂 20.60%
二甲基卞胺 0.04%
异辛酸 0.82%
甲基异丁基酮 2.48%
乙二醇丁醚 0.32%
二乙醇胺 0.35%
酮亚胺 1.20%
甲基乙醇胺 0.85%
交联剂A 6.36%
交联剂B 4.24%
增韧树脂 13.00%
乳化剂 0.80%
消泡剂 0.40%
杀菌剂 0.005%
醋酸 0.65%
微凝胶树脂 2.40%
纯水 42.70%
2. 2. 3 乳液合成工艺
在有氮气保护，装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中投入环氧树脂、异辛酸、甲基异丁基酮，升温到120 °C 化料，搅拌均匀；加入二甲基卞胺，在100 ~ 120 °C 反应，控制环氧当量为1 190；加入乙二醇丁醚，降温到90 °C；加入胺化试剂二乙醇胺、酮亚胺、甲基乙醇胺，95 ~ 100 °C 保温至反应完全；加入交联剂A、交联剂B，90 ~ 100 °C 保温1 h；降温到70 °C，加入醋酸酸化；加入增韧树脂及微凝胶树脂，搅拌30 min；加入纯水及乳化剂乳化；最后加入消泡剂和杀菌剂，减压脱出溶剂，使溶剂含量小于0.3%，并用纯水调整乳液固体分到36% ~ 38%，过滤出料备用。
2. 3 阴极电泳涂料色浆的制备
分散树脂采用金力泰公司生产的D-850 分散树脂（固体分65%）28 份，含硫分散树脂FS-400（固体分55%）4 份，颜料比例为碳黑1 份、钛白63 份、功能性颜料6 份、防腐蚀颜料10 份。纯水调整浆料黏度，研磨分散至细度10 μm 以下，颜料浆固体分控制在55% ~ 56%之间。
2. 4 阴极电泳涂料槽液的制备
将所得的乳液、色浆、去离子水按照4∶1∶5（质量比）配制成阴极电泳涂料槽液。在(28 ± 2) °C 下搅拌熟化48 h 后，检测。
2. 5 泳透力测定方法
泳透力是指在电泳涂装过程中，使背离对应电极的底材上电泳上漆的能力。
2. 5. 1 福特盒（Ford box）法
以4 mm 间隙的2 块磷化钢板制得的福特盒，在250 V/3 min 的条件下泳板。冲洗、烘烤后，测量样板内表面漆膜的总高度，同时测定厚度大于5 μm 和大于10 μm 的漆膜高度（以20 ~ 22 cm 为佳）。
2. 5. 2 四枚盒检测法
以2 cm 间隙的4 块磷化钢板制得的四枚盒电泳施工，极板间距20 cm，极板采用与工件大小相同的钢板，并在A 板标准膜厚电压条件下泳板，时间3 min。冲洗、烘烤后，测量样板正反面的漆膜厚度（4 片样板的正反面分别用A、B、C、D、E、F、G 及H 表示），则泳透力 = δG/δA × 100%。泳透力为35% ~ 45%时较佳。四枚盒示意图如图1 所示。
2. 6 固化（Gel）分辨率的测定
固化分辨率是指固化后的电泳漆膜浸在丙酮溶剂中回流萃取24 h 后，电泳漆膜的质量与浸溶剂前电泳漆膜质量的比值，通常用于表征电泳漆膜的固化程度，其值越高，固化程度越好。计算公式如下：
3 结果与讨论
3. 1 电泳漆组分对其性能的影响
3. 1. 1 交联剂的选择
交联剂的选择视不同NCO 封闭物的离解温度而定，它是实现低温固化的基本条件之一。本文选择混合交联剂（即两种交联剂）是基于对涂膜的抗黄变性能、机械性能及槽液泳透力的要求。
其中，交联剂A为芳香族异氰酸酯封闭物，满足低温固化及泳透力要求；交联剂B 为脂肪族异氰酸酯封闭物，为树脂体系提供多交联点，同时其流平性好、机械性能优越，可使涂膜的抗黄变能力及耐候性得到极大的提高。而单纯采用芳香族异氰酸酯的封闭物为交联剂的阴极电泳涂料在涂膜烘烤过程中易黄变，耐过烘烤能力差。两种封闭剂的选择，为涂膜的二次流平提供了保证，使涂膜平整而光滑。
3. 1. 2 环氧树脂结构的影响
本文采用的环氧树脂是经过特殊改性的环氧树脂。因为传统的双酚A 扩链的环氧树脂在低温固化且无铅时，所得阴极电泳涂膜的耐盐雾性能不能满足要求，而且泳透力明显下降。而改性环氧树脂可以满足这些要求。
3. 1. 3 微凝胶的作用
本文采用的微凝胶树脂为自制的丙烯酸类微凝胶，其用量在乳液总量的2% ~ 4%之间。通过微凝胶的加入，涂膜的边角保护能力得到提高。与不加微凝胶树脂的涂料相比，刀片锈蚀点减少60%以上；同时，微凝胶的加入对槽液的抗油污染能力和泳透力有较好的帮助。
3. 1. 4 杀菌剂的作用
由于开发的阴极电泳涂料不含铅等重金属，槽液在使用过程中极易产生细菌，阳极系统的细菌生长更加迅速。杀菌剂的加入有效地控制了细菌的增长速度，为槽液的长期稳定施工提供了保证。
3. 2 新、旧电泳漆抗蚀性及固化分辨率的比较
新开发的电泳漆与原电泳漆（含铅和无铅）的耐盐雾性能试验及固化分辨率测试的结果分别如图2a 和b 所示。
图2a 表明，新开发的电泳漆的耐盐雾性能已经达到含铅的旧电泳漆的要求，并超过了不含铅的旧电泳漆。图2b 表明，新开发的电泳漆的固化分辨率最高，说明漆交联固化程度最好。
3. 3 新、旧电泳漆热损失量的比较
新、旧电泳漆的热损失量试验结果如图3 所示。它表明，新开发的阴极电泳涂料的加热减量在4% ~ 6%之间，有效地减少了挥发物排放，在保护环境的同时，提高了涂料的利用率，节约了成本。
3. 4 新、旧电泳漆泳透力的比较
新、旧电泳漆的泳透力测试结果如图4 所示。
从图4 可以看出，通过合成具有特殊结构的环氧树脂，控制胺化试剂，调整交联剂种类及比例和采用微凝胶技术，新开发的阴极电泳涂料的泳透力有了极大的提高，其福特盒泳透力在22 cm 以上，而四枚盒泳透力在35%以上，最高达45%。因此，在保证工件外围膜厚的基础上，有效地提高了内腔涂膜厚度；在保证工件整体防腐蚀性能的同时，降低了涂料的使用量，节约了涂料成本。
3. 5 所开发的电泳槽液技术指标及漆膜性能
按照工艺条件，用上述电泳槽液进行施工，固化成膜后进行性能检验，槽液参数见表2，漆膜综合性能见表3。
表2 表明，所研制的涂料很好地解决了无铅造成涂膜耐蚀性差的问题。涂料固化温度的降低以及烘烤时间的缩短，节约了能源，提高了生产效率。表3 表明，新合成的阴极电泳涂料性能优良，满足汽车工业的要求。
4 结论
所开发的阴极电泳涂料用乳液主要由特殊结构的环氧树脂、具有低解封闭温度的耐候性异氰酸酯交联剂和增韧剂构成。由其制备的阴极电泳涂料具有良好的抗黄变性，可低温固化，加热减量低（5% ~ 6%），泳透力高，溶剂含量低（槽液的溶剂含量在1%以下），无铅，良好的电沉积施工性能以及优异的防腐蚀性能等优点。
随着时代的发展，有关环保法规陆续出台，无铅、锡、铋等重金属的阴极电泳涂料的开发将是人们努力的方向。