3 结果与讨论
首先利用脂肪酸在催化剂的作用下于130~135℃对环氧树脂开环,由于在环氧树脂中引入较长的脂肪链,提高了树脂柔韧性和氧化成膜性能。再利用脂肪酸的共轭双键和苯乙烯(丙烯酸、有机硅单体)发生共聚反应和自由基反应,生成三元杂化体。影响因素讨论如下:
3.1 脂肪酸碘值的影响
本课题采用含共轭双键的不饱和脂肪酸,如果双键多,与苯乙烯(丙烯酸)共聚加快,分子量上升很快,容易胶化;双键少,则涂膜的干燥时间变长,脂肪酸的碘值对分子量及干燥时间的影响见表4中国机械网okmao.com。由表4的数据可见,随着脂肪酸碘值增加,化学反应的激烈程度由慢变得激烈、难控制,分子量变大,干燥时间缩短。碘值为160~170 gI/100 g的脂肪酸在该合成体系反应速率适中、可控,干性良好,是用于该体系的理想原料,见表5。
脂肪酸碘值对分子量和干燥时间的影响

3.2 环氧树脂分子量大小的影响
环氧树脂可以增加涂层的附着力和防腐性能,环氧树脂分子量大小对杂化体稳定性及干燥时间的影响见表6。
环氧树脂分子量大小对杂化体稳定性及干燥时间的影响

由表6可见,随着环氧树脂分子增大,化学反应的激烈程度增加,涂膜的干燥速度和初期耐水性变好,但是容易出现分层和絮凝,使用小分子量环氧则涂层干性变慢。E-42环氧树脂在该体系中反应速率适中,杂化体呈现均一状态,干燥时间符合涂装要求。
3.3 单体种类、丙烯酸树脂玻璃化温度对涂膜性能的影响
丙烯酸异冰片酯具有特殊的饱和脂肪环状刚性结构,因而其具有高活性、高硬度、低收缩的特点,采用该单体合成的杂化体具有良好的表干性能和初期耐水性,对涂层硬度的较快上升和抗粘连有良好的作用。含双键的有机硅单体应用于本体系,可以提升表干和抗粘连,缩短涂装工件时的晾干时间。丙烯酸树脂玻璃化转变温度(Tg)越高,聚合物链段越僵硬,涂膜的表干时间(工件下线时间)短,涂膜初期耐水较好,但是过高的玻璃化转化温度(Tg),会导致涂层附着力下降。丙烯酸树脂玻璃化温度对涂膜性能的影响见表7。

丙烯酸树脂玻璃化温度对涂膜性能的影响
由表7可见,随着丙烯酸树脂玻璃化转变温度的升高,涂膜硬度增加,初期耐水性变好,表干时间缩短,附着力下降。实验拍照的图片如图1~图4。
丙烯酸预聚物制备 杂化体涂膜

图1、图2:丙烯酸预聚物玻璃化转变温度21 ℃,通过前述工艺制备杂化体,并制备涂膜,恒温恒湿分别干燥1 h、15 h,指触蘸漆、粘定重的砝码。
图3、图4:丙烯酸预聚物玻璃化转变温度32 ℃,通过前述工艺制备杂化体,并制备涂膜,恒温恒湿分别干燥1 h、15 h,指触不蘸漆,定重的砝码不粘连。通过实验确定丙烯酸树脂玻璃化温度(Tg)在32~35 ℃可以合成出综合性能优良的杂化体。
3.4 溶剂的影响
溶剂在聚合的过程中起着链转移和溶解的作用,不同混合溶剂在同一反应条件下回流温度、溶解力、后期脱除难易程度见表8。
不同的混合溶剂回流温度、溶解力及后期脱除难易程度

由表8可见,1#混合溶剂溶解能力最强,反应后期较难脱除,回流温度135~142℃;2#混合溶剂溶解能力中等,反应后期较易脱除,回流温度130~135 ℃,借助四丁基溴化铵的催化作用,该温度环氧开环最为合适;3#混合溶剂溶解能力最弱,反应后期易脱除,回流温度128~133 ℃。
3.5 分子量调节剂加量的影响
分子量调节剂起着链转移和链终止的作用,既可以使分子量分布均匀,又可以控制分子量的大小。由表9可见,随着分子量调节剂增加,杂化体黏度变小,干燥时间延长。实验表明该体系若不使用分子量调节剂很容易胶化或贮存过程中絮凝,通过反复实验该体系分子量调节剂的用量为0.3%~0.4%时涂层综合性能最优。
分子量调节剂加量对杂化体黏度和干性的影响

3.6 LH-302/EPICLON H-502-42W相溶性及配比对涂层性能的影响
LH-302为自制的杂化体,由于其含有环氧结构和DIC公司的大分子环氧分散体结构相似,两者按一定比例拼用可以进一步提高涂层的干性和耐盐雾性。实验配方和工艺见2.3,总体树脂加量为配方规定值,调节二者的比例,测试性能汇总于表10。
LH-302和EPICLON H-502-42W不同配比对涂膜性能的影响

由表10可见,随着EPICLON H-502-42W环氧分散体的增加,涂层干燥时间缩短,耐盐雾时长增加,但是耐92#汽油时长变短。
综合成本、性能因素及线上涂装的需要,其最佳比例为m(LH-302)∶m(EPICLON H-502-42W)=4∶1。
耐盐雾检测图片如图5。

耐360 h盐雾效果
4 结 语
通过丙烯酸异冰片酯制备的丙烯酸−环氧−有机硅三元杂化体具有较好的干性和抗粘连性。既可常温自干,也可在80~90 ℃、30 min烘干。通过实验比较,该体系采用E-42环氧树脂分子量大小适中,其添加量为11%~15%,环氧开环采用的脂肪酸碘值为160~170 gI/100 g时,后期反应易于控制,涂膜干燥速率适中,理化性能优良。丙烯酸树脂的玻璃化温度为32~35 ℃,分子量调节剂的用量为0.3%~0.4%时,在自由基聚合阶段易于控制聚合速率,涂膜硬度、干燥时间、附着力等性能得以平衡和优化。
综合成本、性能因素和线上涂装的需要,采用m(LH-302)∶m(EPICLON H-502-42W)=4∶1的复合成膜体系可以进一步提高涂层的干性和耐盐雾性。