海洋环境是极为苛刻的腐蚀环境,海水和海洋大气中具有很高的含盐量,其中包括高浓度的Cl- 、Mg2 +和SO2 -4 等,而且腐蚀环境受日照、海风、海洋生物等条件影响. 所以,海水和海洋大气对海洋和海岸设施腐蚀破坏性大.
根据腐蚀条件的差别,海洋环境一般分为大气区、飞溅区、潮差区、全浸区. 而这些区域,由于氧含量的不同,尤以潮差区和飞溅区的腐蚀环境最为严重.海洋石油工业的发展促进了防腐涂料在海洋平台上的应用. 近海海岸工程,如码头、海上桥梁等,同样需要高性能防腐涂料进行防护.
海底管线也需要重防腐涂料进行防护.海洋重防腐涂料针对海洋的苛刻腐蚀环境设计. 使用于海洋平台、海工混凝土工程、海底输油管道等. 海洋的特殊环境要求海洋防腐涂料具有高的耐腐蚀性、耐划伤性和耐侯性,这些要求的实现主要通过采用高性能的树脂和高品质的颜填料实现的.
目前,我国无论是在海洋涂料的腐蚀机理研究,还是在海洋涂料的开发应用方面,都处于起步阶段,远远落后于发达国家,海洋长效防腐涂料的市场前景广阔.
1 海洋涂料的种类与防护功能
海洋防腐涂料按涂层体系,一般由底漆、中涂和面漆组成. 底漆一般为有机或无机的环氧底漆. 热喷锌、铝或锌铝复合涂层可以作为有机涂层的底层,也可以单独作为钢结构的整体保护涂层. 防护底漆是防腐蚀最重要的部分,以富锌底漆为主,底漆中的填料,如Zn粉,除了提供屏蔽作用,还可以提供阴极保护作用.
中涂漆以环氧类涂料为主,要求有足够的防渗透能力,如环氧云铁,环氧玻璃鳞片,环氧沥青、氯化橡胶漆等. 面漆一般采用聚氨酯,丙烯酸树脂或乙烯树脂涂料,面漆要求具有高的耐侯性. 有些中间漆也以面漆使用,组成多层的保护涂层体系. 以下即按涂料类型,对其研究状况分别进行介绍.
111 底漆
11111 富锌底漆
环氧树脂是被广泛使用的防腐用树脂,在海洋环境中,环氧树脂涂料是使用的最多的涂料类型. 无论在底漆和中涂中,环氧树脂都被作为基质树脂.富锌底漆,有机富锌即主要为环氧富锌底漆,无机富锌主要以硅酸乙脂为成膜基质,两者都具有良好的腐蚀保护作用,适用于海洋环境钢结构的保护[ 1 ] .
富Zn底漆采用的是牺牲阳极的阴极防护机理. Zn之所以可以保护钢铁基体,是因为其相对于钢铁具有更低的腐蚀电位. 例如, Zn在海水中的自腐蚀电位为- 1 V 左右. Zn相对于钢基材有- 0.25 V的驱动电位,因为较低的电位, Zn适合做牺牲阳极.
如果海水中的基材的腐蚀电位低于- 800 mV ( SCE) ,则基材就可以得到保护[ 2 ]. 对于同样的Zn填料, Pereira D的研究[ 3 ]表明,有机和无机富Zn体系的腐蚀电位有明显不同,环氧体系比硅酸乙酯体系高100 mV左右,两者的腐蚀趋势明显不同,后者明显比前者的腐蚀速度慢. 漆膜中的Zn粉相互接触并与金属面接触而导电,在海水腐蚀环境中起到了牺牲阳极的阴极保护作用.
Zn粉的颗粒大小和形状对环氧底漆的保护作用有明显区别. Vilche J R等人[ 4 ]用EIS手段测试发现,因为片状Zn颗粒比球状颗粒具有更大的比表面积,在球形Zn颗粒为主的富Zn底漆中加入一定量的片状Zn颗粒可以获得更好的腐蚀防护性能,且相应的CPVC (临界颜料体积浓度)比球形的低,片状Zn和球状Zn的临界颜料体积浓度分别为50%和60%. 关于Zn粉含量对环氧底漆性能的影响,一般认为含Zn量要在70%以上. Feliu等人的研究[ 5 ]发现, 50%的硅酸乙脂富Zn底漆不能够提供阴极保护, 68%的环氧富Zn底漆提供的阴极保护作用有限,这些都说明低含量Zn提供的阴极保护作用有限. Marchebois H等人通过在环氧中加入40%的球形Zn和10%的片状Zn,取得了和Feliu等人加入93%球状Zn同样的阴极保护寿命,原因为片状Zn由于大的活性面积提供了更负的腐蚀电位[ 6 ] .
然而,由于片状Zn的溶解迅速,所以球状Zn /片状Zn的比例是富Zn涂料配方中的一个关键因素.随着Zn粉的不断溶解,在Zn粉颗粒中沉积了许多Zn粉被腐蚀后的固态产物,其中的碱性羟基氯化物的形成被认为对涂层的抗Cl- 的腐蚀性能有重要作用.
Marchebois H等分析认为, 4Zn (OH) 2 ·ZnCl2 ·H2O、Zn4Cl2 (OH ) 2 SO4 ·2H2O是起抗Cl- 腐蚀作用的产物[ 7 ] ,这些腐蚀产物的拉曼光谱如表1所示. 致密的腐蚀产物不导电,对于被保护的材料来说,相当于是一层屏蔽层,它阻挡了腐蚀因子.
当Zn的腐蚀产物产生后,这种涂料的防腐作用是阴极保护作用和屏蔽作用共同作用的结果. 环氧富Zn底漆的保护作用在浸泡前期以牺牲Zn阳极为特征,浸泡后期Zn的腐蚀产物形成密闭的屏障实现对基体的保护. Mg作为牺牲阳极,近来也被用在环氧漆中[ 8 ] ,证明对铝合金基材的防护有效,其相当于Zn对钢基材的保护作用,但Mg用在钢铁基材上的效果还未见考察.
11112 热喷涂锌铝涂层
锌、铝或锌铝复合涂层以牺牲阳极为特征,对钢铁基材具有良好的腐蚀保护作用. 国外早在20世纪20年代,就开始热喷涂锌、铝及其锌铝复合涂层对钢铁的防护应用.一些学者对热喷涂Al、Zn和Al2Zn涂层的腐蚀电位随浸泡时间的变化进行了研究. 浸泡初期的试样的腐蚀电位较高,随着浸泡时间的增加而逐渐降低,直至稳定,同时钢表面的阴极电流逐渐下降[ 9～11 ].
ThomasonW H. 对比了封闭和未封闭的热喷铝涂层对钢试样的保护作用. 持续暴露9个月的盐雾实验表明,用硅树脂封闭的钢试样没有腐蚀的迹象,但未封闭的涂层破坏明显. 然而,即使未封闭的涂层,在涂层破坏后,也能对钢结构提供较好的保护作用.
另外,普遍得到的结论是,硅树脂对热喷Zn、Al和Zn2Al涂层具有最好的封闭和腐蚀保护效果[ 12 ] . 赖国伟等人通过考察对热喷涂Zn、Al和Zn2Al涂层,与聚氨酯面漆进行配套,发现Zn2Al合金涂层在海洋环境条件下的耐蚀性优于Al涂层及Zn涂层. 采用热喷Zn2Al涂层(200 ±20)μm +环氧云铁中涂(40 ±5)μm+聚氨酯面漆(80 ±10)μm的复合涂层体系,可以取得良好的耐海洋大气腐蚀效果[ 13 ]. 中科院海洋研究所李言涛等人指出,研究热喷Zn2Al与有机复合层在海洋苛刻腐蚀环境中的界面腐蚀规律,可以指导深层体系设计和寿命预测[ 14 ].虽然,近年来,国内对热喷涂涂层的研究开始关注,但相关研究仍很少. 另外,国内外都缺乏对喷锌、铝、锌铝涂层和有机涂层的配套体系的腐蚀机理研究.
112 中间漆和面漆
环氧中涂漆一般采用厚涂,无溶剂及改性厚膜型环氧涂料,它们是我国海洋防腐工程中最为常见的中涂类型,其中以玻璃鳞片涂料的效果为最好. 玻璃鳞片涂料是海洋防腐中涂常用的涂料,玻璃鳞片作为骨料,大幅度延长了腐蚀介质的传输路径,玻璃鳞片结合性能优异的树脂,使涂料具有良好的抗渗透性能. 它是环保型防腐涂料,具有极其优异的防腐性能, 是海洋混凝土防腐涂料中极具潜力的品种[ 15 ].
Sathiyanarayanan S等人[ 16 ]报道了用另一种导电聚合物- 聚苯胺改性环氧基玻璃鳞片涂料比传统的玻璃鳞片环氧涂料具有更好的耐腐蚀性能,在EIS (电化学交流阻抗)测试中,前者的涂层电阻值为108 ～109Ω·cm2 ,而后者的涂层电阻值为109Ω·cm2. 苯胺改性玻璃鳞片涂层前后的浸泡时间的阻抗谱Bode图参见文献[ 16 ]. 这种用苯胺改性的玻璃鳞片由于能大幅度地提高涂层的耐腐蚀性能,目前正受到越来越多研究者的关注.
相关专利[ 17～19 ]指出,利用氧化聚合法在玻璃鳞片表面形成聚苯胺包覆层,处理后的玻璃鳞片对金属有钝化作用,玻璃鳞片表面的植酸包覆层对金属也起到缓蚀的作用. 聚苯胺改性玻璃鳞片重防腐涂料有很强的耐蚀性和抗渗透性,可应用于石化、码头设施、船舶等领域的重防腐工程,特别适用于浪花飞溅区和潮差区的防护. 这种适用于海洋重防腐涂料的基体树脂可以为环氧树脂、聚酯树脂和乙烯基树脂等,涂料尤其适合应用于中涂漆.
由于聚苯胺对钢基材具有较强的防锈蚀能力,随着研究的深入,聚苯胺改性玻璃鳞片涂料在海洋腐蚀环境重的应用前景广阔.海洋环境由于光照辐射强烈、腐蚀环境苛刻,面漆需要采用耐侯性和耐蚀性都优秀的树脂,目前以聚氨脂树脂为主.
但有报道可以有多种类型的面漆可以使用,如采用氯化橡胶、聚乙烯或聚丙烯、改性聚氨酯等. 有报道100%固体份刚性聚氨酯重防腐涂料及其在海洋工程中的应用,尤其在沿海水工建筑中的应用,预期可满足50 年的长寿命设计要求[ 20 ]. 超耐侯性氟碳面漆是近年来逐渐受到重视的面漆品种,由于氟碳涂料具有优异的耐侯性、耐腐蚀性、耐化学品性和耐沾污性,使其在海洋苛刻腐蚀环境下的应用性能良好.
普通氟碳树脂具有超过10～15年的耐侯性,且耐腐蚀性能亦优异. 而短链的氟碳树脂,如日本旭硝子公司的Lumiflon系列,具有甚至30～40年的超长耐侯性,这种超长耐侯性对于抵抗海洋环境的紫外辐射尤为重要,可以预测氟碳树脂将是未来海洋平台涂料面漆基料的极佳选择.
纳米粒子加入到普通涂料里,可以改善涂料性能,中科院金属研究所纳米涂料组的研究表明,在多种树脂体系中,加入分散良好或硅烷改性的纳米粒子,可以显著提高涂料的某一方面或某几方面的性能,这些性能改善可以使纳米复合涂料适合应用于海洋环境所要求的高耐蚀性和耐候性.
如在环氧树脂中加入微量硅烷改性的纳米SiO2 ,可大幅度提高复合涂层的耐腐蚀性能和机械性能[ 21 ]. 纳米复合氟碳涂料、纳米复合丙烯酸涂料比相应的普通涂料具有更好的耐腐蚀性和耐候性[ 22～24 ]. 另外,纳米改性聚氨酯涂料也比普通聚氨酯涂料具有更好的耐腐蚀性和耐候性[ 25, 26 ]. 以上的纳米涂料的相关研究结果表明,纳米复合涂料应用于海洋防腐涂料中将具有良好的前景.
涂层的配套体系对于海洋环境的长效防腐也十分重要.Alocit公司在土耳其马尔马拉海石油平台中采用两层无溶剂环氧树脂2 ×300μm和聚氨酯面漆保护平台飞溅区,设计使用寿命10～15年[27 ]. 在我国,根据有关实海挂片的数据经验,推荐使用无机富锌涂料、环氧漆、环氧沥青漆以及金属喷涂等保护层的适合配套体系,可以保证海洋结构涂层的使用寿命在10年以上. 虽然一些学者对海洋重防腐涂料的配套有多种选择,但是,笔者认为,随着新的涂料品种(中涂和面漆)的开发,国内外对于涂层配套的研究,将会越来越多.
2 海洋涂料的基础研究和检测方法
海洋防腐涂料的基础研究目前主要集中于环氧富锌底漆和玻璃鳞片涂料等. 研究方法多采用电化学技术、浸泡和户外曝晒等方法.关于海洋涂料的性能检测方法,金硗鸿等“海洋工程用重防腐蚀涂料体系性能对比试验”报告中所用的测试试验包括:加速腐蚀暴露、冲击、耐磨、附着力(干态、湿态) 、耐阴极剥离、海水间歇浸泡(模拟潮差) 、海洋大气曝露和室温低温下物理性能等多种测试[ 28 ] .
刘志等人[ 29 ]用改进的中性盐雾实验手段对一种新型的超厚膜( SHB)重防腐涂料进行了研究,并发现这种涂料具有优异耐腐蚀性能,适合海洋环境使用.用交流阻抗手段研究海洋防腐涂料中的填料在树脂中的传输机制和涂层的耐腐蚀能力,是海洋防腐涂料基础研究的主要方面. Marchebois H等人[ 6 ]对富Zn粉末涂料在人工海水中对磷化钢的防护作用进行了研究.
结果表明,富锌粉末涂料的腐蚀产物和溶剂型的不同,且腐蚀传输线路模型与溶剂型的不同,粉末涂料的PVC (颜料体积浓度)必须比溶剂型的低,否则不易形成均一的干粉末. Cavalcanti E等人[ 30 ]用交流阻抗考察硅酸乙脂基无机富锌底漆与氯化橡胶或环氧聚酰胺面漆的涂层体系的耐腐蚀能力,发现面漆的种类和厚度对富Zn底漆的反应速度影响很大,也会影响涂层体系长效的使用寿命.
因为海洋钢结构常采用厚涂层和阴极保护结合的形式,所以有学者对阴极保护和涂料的相容性做了考察. Le Thu Q等人[ 31 ]采用电化学阻抗谱( EIS)对厚涂层体系( > 200)μm,结果表明,通过在等效电路中加入与涂层电容并列的一个常相位角元素Qv,组成等效电路,可以较好地用等效电路拟合带有缺陷的涂层的腐蚀剥离发展的情况.
3 新型海洋防腐涂料的开发
关于新的海洋防护涂料的开发, Elaine Armelin等人[ 32 ]综述了导电聚合物在海洋涂料中的应用,指出在海洋涂料配方中加入0.2～0.3% (w/w. )的导电聚合物,即可改善传统海洋涂料的腐蚀防护性能,聚噻吩衍生物对海洋涂料的腐蚀防护性能的促进作用明显.
金属陶瓷涂层是以无机陶瓷粉末、少量粘性共聚物为主要成膜物质,并添加W、Mo、Co等超微细金属粉末,制备的一种新型无机高分子材料. 在海洋防腐涂料中,金属陶瓷涂料直接涂覆到基材上,可以代替传统的多层防腐体系.
金属陶瓷涂料也越来越多的用于海洋工程的防护中,尤其对海底构筑物以及船体的防护,既能起到耐蚀作用,又有很好的耐冲刷和耐磨作用. 韩国爱陶公司的金属陶瓷涂料已报道成功用于海洋闸门和船体等的防护.
在所开发的金属陶瓷涂料中,WC2Co体系是研究者最为关注的研究方向, Collazo A等人[ 33 ]研究了WC - 12%Co体系的金属复合陶瓷对低合金钢的防护机理,指出金属复合陶瓷涂层对基体的保护类似于富Zn涂层和导电聚合物涂层,即腐蚀均具有牺牲阳极的特征. 多孔金属陶瓷的保护能力和孔隙率有关. 除了金属陶瓷涂层,有机- 无机杂化涂层也可在海洋防腐涂料中有所应用. 例如,无机聚硅氧烷具有优异的耐侯性,适合海洋环境长期耐侯性的需要,再用丙稀酸树脂进行改性来增加弹性、柔韧性、黏结性,适合于海洋防腐功能的需要[ 34 ] .
4 结语
传统的海洋防腐涂料所含的VOC (挥发性有机物)高,所以开发高固体份和无溶剂海洋防腐涂料是一个热点. 金属陶瓷复合涂层、高耐蚀有机- 无机杂化涂层的出现也为海洋防腐涂料品种开发提供了新的路径. 开发新型无害的防锈颜料,以及应用于重防腐涂料的无毒缓蚀剂,是研究环境友好防腐涂料的重点. 纳米粒子应用于重防腐涂料,改善涂层的性能,是具有前景的研究方向. 阴极保护和防腐涂料联合使用,是海洋重防腐涂料应用的新技术.
史洪微,刘福春,王震宇,郝永胜,张帆,韩恩厚,柯伟
中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016