摘 要 研究了采用化学氧化聚合法直接合成聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料的制备工艺。讨论了苯胺与环氧的质量比、氧化剂浓度、反应物酸浓度等反应条件对聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料性能的影响。结果表明, 较佳的工艺条件为: 苯胺与环氧树脂的质量比为0 3, 盐酸浓度为2mol/ L, 氧化剂与苯胺的摩尔比为0 5 时, 制成的聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料相对较好, 各项指标可满足防静电涂料的要求中国机械网okmao.com。
随着高新技术的发展和高分子材料的广泛应用, 静电问题越来越引起各方面的重视。由于防静电涂料较其他材料有成本低、设备简单、施工方便等优点而得到广泛地应用[ 1] 。在传统导电涂料中, 一般添加无机导电物质( 如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉等) 来降低高分子材料的表面电阻。然而,无机导电填料与聚合物基体的相容性差、易迁移、密度大, 使
涂膜性能不稳定; 且一些重金属填料很容易污染环境, 涂膜抗划痕能力差, 使得导电涂料的发展受到一定的限制[ 2??3] 。聚苯胺作为一种导电性高分子材料, 以其原料便宜、合成简便及导电防腐性能优良等优点, 在众多方面展示了广泛的应用前景[4??5] 。
目前聚苯胺一般主要用作防腐涂料, 且目前聚苯胺防静电涂料的制备, 主要是采用将聚苯胺粉末和聚合物成膜基料共混的方法[6??8] 。但由于导电聚苯胺粉末在制备过程中存在环境污染大、成本高等缺点, 加上导电聚苯胺粉末与聚合物成膜基料共混的工艺过程以及由此产生的二次污染和设备投入等, 不但导致了聚苯胺防静电涂料的成本居高不下, 而且还会产生环境污染[ 9] 。本研究采用现场氧化聚合法, 通过控制反应条件, 直接合成聚苯胺/ 环氧树脂复合基料。此方法不但大大简化了现有的环氧型聚苯胺涂料的制备工艺, 而且显著地降低了生产成本和环境污染。
1 实验部分
1. 1 主要原料
苯胺( An) , 分析纯, 天津市福晨试剂厂; 过硫酸铵( APS) ,分析纯, 北京化学试剂厂; 盐酸, 分析纯, 北京化工厂; 丙酮, 分析纯, 北京化工厂; 蒸馏水; 环氧树脂( E-51) , 工业品, 蓝星新材料无锡树脂厂; 低分子聚酰胺( 650) , 工业品, 北京香山联合
助剂厂。
1. 2 聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料的制备和性能测试
1. 2. 1 聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料的制备
( 1) 将一定量的环氧树脂溶于丙酮中, 加入到带有搅拌器的反应装置中, 然后加入盐酸溶液、苯胺, 滴加过硫酸铵的水溶液。常温下持续聚合反应一段时间, 静置分层, 倒出上层液体得到聚苯胺/ 环氧树脂复合基料。
( 2) 称取一定量的聚酰胺加入到上述复合基料中, 搅拌均匀后, 制成防静电涂料。
1. 2. 2 底板的表面处理和试板的制备
按GB/ T 1727-1992 漆膜一般制备法! 规定, 将马口铁板用细砂纸打磨, 除去镀层后, 用丙酮洗净后晾干备用。将上述聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料均匀涂覆在马口铁板上, 室温晾置一段时间后, 转入烘箱中烘干固化。
1. 2. 3 聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料的性能测试
按GB/ T 1410-89 固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法! 测试电阻率; 按GB/ T 1732-1993 漆膜耐冲击测定法!测试涂层的冲击性能; 按GB/ T 1720-1996 漆膜附着力测定法!测试涂层的附着力。用NICOLET 5700 傅立叶变换
红外光谱仪测定试样的FT-IR 光谱。
2 结果与讨论
2 1 聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料的红外光谱分析
图1 为聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料的红外光谱图( FT-IR) 。
2. 2 苯胺单体的用量对防静电涂料性能的影响
室温条件下, 在其他条件不变时, 改变苯胺/ 环氧树脂的质量比, 考察其对防静电涂料导电性能的影响。结果见图2。
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由图2 可知, 在其他反应条件不变时, 随着mAn/ mEP 的增大, 产品的电阻率逐渐减少。当苯胺单体的用量较小时, 涂膜中的导电成分聚苯胺的含量较少, 不足以形成导电网格, 所以涂膜的电阻率较高。但当苯胺单体的用量增大时, 涂膜中导电组分的含量增加, 分散的均匀度增加, 能够形成连续的导电通道, 使涂膜的电阻率下降。
但当苯胺单体的用量进一步增大时, 电阻率变化不大, 这是由于聚苯胺的质量分数达到一定量时, 涂膜中的导电物质网状结构已经完全形成, 多余的聚苯胺不再起搭桥作用, 不会明显地增加涂膜中的导电通路, 因此电导率的增加趋于平缓。而且由于生成的聚苯胺可能发生团聚, 使其在涂膜中的分散均匀度下降, 可能会破坏涂膜的柔韧性。
综合考虑, 为使涂膜具有较好的防静电性能和耐冲击性能, 苯胺与环氧树脂的质量比为0 3 时较好。
2 3 氧化剂用量对防静电涂料性能的影响
聚苯胺的聚合机理为阳离子自由基聚合, 从链引发到链增长过程, 氧化剂都起着至关重要的作用。它首先将单体氧化成阳离子自由基, 然后又相继氧化二聚体, 三聚体, 直至生成聚苯胺。室温条件下, 在其他条件不变时, 改变氧化剂过硫酸铵的用量, 考察其对涂料导电性能的影响, 结果见图3。
由图3 可知, 当其他条件相同时, 随着过硫酸铵用量的增加, 产品的电阻率先下降后缓慢上升。这是由于氧化剂过硫酸铵的用量不足时, 反应活动中心太少, 不足以使聚合反应完全。可能会残留一些低聚物, 使生成的聚苯胺电阻率上升, 从而降低涂料的导电性。
而当过硫酸铵的用量过大时, 过量的氧化剂会将生成的聚苯胺进一步氧化, 破坏了主链结构, 生成低分子量的化合物, 使生成的聚苯胺电阻率上升, 从而降低涂料的导电性。实验表明, 当过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0. 5时, 涂膜的导电性较好。
2 4 反应物酸浓度对防静电涂料性能的影响
反应物酸浓度是聚苯胺氧化聚合的一个重要因素, 它主要起两方面作用: 提供反应介质所需要的pH 值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架, 赋予其一定的导电性。室温条件下, 在其他条件不变时, 改变反应物盐酸的浓度, 考察其对涂料导电性能的影响。结果见图4。
由图4 可知, 当其他条件不变时, 随着盐酸浓度的增加,产品的电阻率先下降后上升。这是因为只有在适当的酸度下, 苯胺聚合才按∀ 头??尾# 方式聚合。酸度过低, 聚合物按∀ 尾??尾# , ∀ 头??头# 两种方式进行, 生成大量的偶氮化合物。生成的这些偶氮副产物严重影响了聚苯胺链的规整性, 导致生成的聚苯胺电阻率很高。另外由于盐酸是作为掺杂剂进入到聚苯胺链的, 浓度过低造成掺杂浓度过小, 直接影响所生成聚苯胺的电阻率, 使得电阻率高, 从而降低涂料的导电性。而酸度增加, 可使聚苯胺链上出现一定量的氯代物, 引起链中电荷分布的起伏变化, 这给链上电子的移动带来困难, 进而使涂料的导电性减低。实验表明, 当盐酸的浓度为2mo l/ L 时, 涂料的导电性能较好。
2 5 防静电涂料的力学性能
室温条件下, 在其他条件不变时, 改变苯胺/ 环氧树脂的质量比, 考察其对防静电涂料力学冲击性能的影响。结果见图5。
由图5 可知, 在其他反应条件不变时, 随着mAn/ mEP 质量比的增大, 产品的耐冲击性能逐渐减少。这是因为反应所生成的聚苯胺是刚性粒子, 会使环氧涂层的脆性增加。当苯胺单体的用量少时, 生成的聚苯胺量就少, 且其能较好地分散于环氧树脂中, 从而提高涂膜的刚性; 而当苯胺单体用量多时,环氧树脂中聚苯胺粉末的量也随之增加, 其连续堆砌的程度增大, 使涂膜的冲击性能下降。
由以上分析可得, 当苯胺与环氧树脂的质量比为0 3, 盐酸浓度为2mol/ L, 氧化剂与苯胺的摩尔比为0 5 时, 制成的聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料相对好些。其技术指标见表1。
由表1 可知, 该涂料满足了防静电的要求, 而且该涂料成膜的综合性能相对较好。技术指标达到GB 6950-2001 轻质油品安全静止电导率! 的规定, 满足了抗静电的要求。
3 结论
采用化学氧化聚合法, 通过控制反应条件, 直接合成聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料。实验表明, 室温条件下, 当苯胺与环氧树脂的质量比为0 3, 盐酸浓度为2mo l/ L, 氧化剂与苯胺的摩尔比为0 5 时, 制成的聚苯胺/ 环氧树脂防静电涂料表面电阻为201109041716365597.jpg, 满足了抗静电的要求。另外, 该涂料生产工艺简单, 生产成本低, 环境污染小, 具有良好的社会效益。