世纪50 年代, 英国ICI 公司和美国Ford 公司共同研究了一种阳极电泳涂料[ 1 ], 1971 年, 美国PPG 公司首先成功研制了第一代阴极电泳涂料[ 2] .由于阴极电泳涂料成本很高, 且对于某些金属材料,如铝型材, 采用阳极电泳涂料效果更好中国机械网okmao.com。
经阳极电泳涂料处理后的铝型材抗碱性能大大提高, 优于其它表面处理法[ 3 -4] .丙烯酸和丙烯酸酯共聚制得的丙烯酸酯树脂,具有特别优良的耐光性及耐户外老化性能, 很多特点是其它树脂所不能比的[ 5 -9] .
当前国内使用的阳极电泳涂料多由国外进口, 国内自主开发的产品存在着涂层硬度不高或是光泽度较低、流平性不好以及槽液稳定性较差等缺点. 而亲水性单体用量对树脂水分散性、稳定性影响的研究报道尚少. 本文合成了一种热固性丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂, 研究了甲基丙烯酸、丙烯酸B- 羟乙酯和助溶剂等对电泳漆的水分散性、稳定性及漆膜性能的影响.
采用差示扫描量热法( DSC) 、热重分析( TG) 探究了电泳漆的固化过程, 并使用傅里叶变换红外光谱法( FT 2IR) 对树脂和漆膜的结构进行表征, 优化出最佳的制备条件. 制得的涂膜平整光滑, 致密均匀, 综合性能好.
1 实验部分
1. 1 阳极电泳涂料制备
在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌器的500 mL 四口烧瓶中, 加入50 g 一缩二乙二醇单甲醚和异丙醇的混合溶剂, 油浴加热并在搅拌中升温至95 ~100Ec . 将溶有BPO 的混合单体100 g 匀速滴入四口烧瓶中, 控制在3. 0 ~ 3. 5 h 内滴加完毕. 之后继续保温3 h, 期间在第60 min 和130 min分2 次补加引发剂( 共占引发剂总质量10%) . 最终得到一种无色或浅黄色的丙烯酸酯共聚物( 固含量在65%以上) . 降温至50 ~ 60Ec , 加入25 g 甲、丁混醚化氨基树脂, 搅拌均匀后, 加入一定量二甲氨基乙醇中和, 再搅拌30 min 后, 加去离子水搅拌均匀, 配成树脂固体质量分数为6%的电泳涂料槽液.
1. 2 电泳涂装及热固化
截取数块5 cm x10 cm 的铝板, 依次经过/ 除油) 水洗- 轻蚀- 水洗- 出光- 水洗0等处理后,干燥备用. 在90 ~ 150 V 的直流电压下进行电泳涂装, 电泳时间约1 min, 得到不溶性漆膜. 漆膜经水洗、干燥后, 在180Ec 下烘烤30 min, 取出冷却至室温, 作漆膜性能测定.
1. 3 树脂及涂膜的性能测定
酸值、羟值的测定按参考文献[ 10] 的方法进行; 电泳漆水分散体粒径用MS2000 激光粒度分析仪测量; 透光度用721 型分光光度计测量, 参比样为蒸馏水, 波长480 nm; 粘度由SNB - 1 数字式粘度计测定; 漆膜厚度用天星涡流测厚仪测定; 漆膜硬度根据GB /T 6739 -1996 测定; 漆膜对基材的附着力根据GB /T 1720 -79( 89) 测定; 抗冲击性能采用QCJ- I 型漆膜冲击器, 按GB /T 1732 - 93 进行测试.
1. 4 试剂和仪器
甲基丙烯酸( MAA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( St) 、丙烯酸丁酯( BA) , 均为分析纯( 天津大茂化学试剂厂) ; 丙烯酸B- 羟乙酯( HecA) , 分析纯( 上海阿拉丁试剂有限公司) ; 过氧化二苯甲酰( BPO) , 使用前重结晶处理( 天津大茂化学试剂厂) ; 氨基树脂, 工业级( 广州化学试剂厂) ; 醇、醚、酯、酮类溶剂, 均分析纯( 天津大茂化学试剂厂) ; 去离子水, 自制.
搅拌器、加热反应浴( 巩义市英峪予华仪器有限责任公司) ; 721 型分光光度计( 南京宁博分析仪器有限公司) ; Precstigec - 20 傅立叶变换红外光谱仪( FTIR) ( 日本津岛公司) ; 200PC 差示扫描量热仪、409PC 热重分析仪( 德国NEcTZSCH 公司) ; MS2000激光粒度分析仪( 英国Malvecrn 仪器有限公司) ;SNB - 1 数字式粘度计( 上海精密科学仪器有限公司) ; 天星涡流测厚仪( 沈阳天星实验仪器有限公司制造) .
2 结果与讨论
2. 1 酸值对丙烯酸树脂水分散体性能的影响
不同酸值的丙烯酸酯树脂经中和后, 得到的阳极电泳漆的性能见表1. 阳极电泳漆的透光率随树脂酸值( 以1 g 固体树脂中羟基所消耗的KOH 的毫克数表示) 的增加而增加, 表明阴离子丙烯酸树脂的水分散性随树脂酸值的增加而增加.
可见MAA含量对阴离子丙烯酸树脂在水中的分散性和稳定性有很大影响, MAA 含量增加, 树脂亲水性增强, 其在水中的分散性和稳定性增大. MAA 用量在10% 左右时, 树脂具有好的水溶性.丙烯酸树脂用二甲氨基乙醇中和后, 易分散于水中, 形成外壳为亲水基团, 内核为疏水链的微粒.
由图1 可见, 在固含量相同( 6%) 的情况下, 粒径随树脂酸值的增加而迅速降低, 当酸值45 mg /g 后, 粒径基本不再随酸值的增加而变化. 这是由于羧基含量对树脂水分散体的粒径产生两方面的影响: 一方面, 随羧基负离子含量增加, 树脂的亲水性提高, 粒子亲油基团缔合作用减弱, 易分散于水中, 导致电泳漆的粒径减小;
另一方面, 随羧基负离子含量增加,粒子在水中膨胀, 使粒径增加. 两者共同作用的结果使粒径先随羧基含量的增加而降低, 而后趋于稳定.
表1 树脂酸值对电泳漆性能的影响
图2 表明, 树脂固含量一定( 6% ) , 随树脂酸值的增加, 阳极电泳漆的粘度略有上升. 此因随酸值增加, 被胺中和后树脂的亲水性增加, 分子链在水介质中伸展程度增大, 树脂颗粒中团聚的分子数减少,因而电泳漆的粒径减小, 粒子数增多, 粒子表面亲水基团的吸附水增多, 粒子的流体动力学体积增大, 导致粘度略有增加.
2. 2 羟值对树脂固化性能的影响
合成聚丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂所用的单体中, 甲基丙烯酸甲酯( MMA) 和苯乙烯( St ) 提供硬度, 丙烯酸丁酯( BA) 提供柔韧性. 甲基丙烯酸( MAA) 决定了基体树脂在水中的分散性和电泳漆的电泳性能. 丙烯酸B- 羟乙酯( HecA) 可在高温下与氨基树脂固化剂交联形成致密的漆膜. 其对漆膜的硬度、耐擦拭性、耐冲击性等有很大影响.控制MAA 质量分数为10%, 玻璃化转变温度( Tg) 为20Ec , 以不同羟值的阴离子丙烯酸树脂:
氨基树脂= 2. 5 B1 ( 质量比) 得到的漆膜的性能如表2所示.在丙烯酸树脂与氨基树脂配比一定的情况下,随丙烯酸树脂羟值提高, 漆膜硬度和耐擦拭性、耐冲击性都有提高, 但达到临界值后再继续提高羟值, 漆膜硬度和耐擦拭性不再有明显提高, 且漆膜变脆, 耐冲击性下降.
从表2 可知, HecA 的用量在20% 左右, 得到性能优良的阳极电泳涂料漆膜.
表2 羟值对漆膜的性能影响
2. 3 助溶剂的选择
树脂的合成需要在助溶剂回流状态条件下进行溶液聚合的. 助溶剂能增加树脂水溶性, 同时可调节树脂的粘度和改善漆膜的流平性及外观, 因而它是电泳涂料中的重要成分之一. 目前电泳涂料的合成中都采用2 种或2 种以上的助溶剂进行组合[ 9 ] .选择的溶剂有一缩二乙二醇单甲醚( DecGMec) 、异丙醇( IPA) 、乙酸乙酯(EcAC) 、丁酮( MecK) 、乙二醇丁醚( BCS) , 分别考察了几种混合溶剂对电泳漆及漆膜外观和电泳漆稳定性的影响( 表3) . 结果表明,采用沸点有梯度的一缩二乙二醇单甲醚( DEcGMec)与异丙醇( IPA) 混合物做溶剂( 体积比为2 :3) , 所得的电泳漆液及漆膜性能最优.
表3 不同助溶剂对电泳漆和涂膜外观以及槽液稳定性的影响
* 溶剂体积比为2B3; ** pH =7 . 9; 固含量为6%.
2. 4 树脂热固化成膜的研究
2. 4. 1 树脂热固化DSC 分析 T = 100. 6 ~ 133 .8ºc吸热区间显示树脂中所含的水和高沸点的溶剂基本挥发完毕; 在T =142. 6 ~225. 3ºc 吸热区间发生交联反应, 最大吸收峰温度为179 .6ºc ( 图3) . 根据DCS 分析结果, 本文丙烯酸树脂配漆后电泳涂膜的烘烤温度设定在180Ec 左右能取得较好的固化效果.
2. 4. 2 树脂热固化TG 分析 在150 ~ 250ºc 范围内试样出现明显失重现象( 图4) , 其原因应是由于在此温度段里未固化的漆膜发生了固化交联反应,由于本体系中固化反应是羧基或羟基与甲、丁混醚化氨基树脂进行交联, 该反应是脱甲醇和丁醇等小分子的过程, 因此在固化温度范围内, 会较快失重.
2. 5 树脂及漆膜红外光谱分析
曲线a 为未固化的丙烯酸树脂的红外谱图.3 520 cm -1处为O- H 的伸缩振动吸收峰, 表明树脂中含有丙烯酸B- 羟乙酯, 1 732 cm- 1处为羰基吸收峰, 2 964 cm-1、2 875 cm-1处是甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰, 1 168 cm -1 处是丙烯酸酯C- O- C的伸缩振动吸收峰, 960 cm-1 处是丙烯酸丁酯的特征峰, 702 cm- 1有苯环变形振动和764 cm -1 处有苯环的C ) H 面外弯曲的特征峰, 表明了树脂中含有苯乙烯.
同时, 1 630 cm -1处的C= C双键伸缩振动和990 cm-1 处的乙烯基型=C- H键弯曲振动的吸收峰消失, 说明各丙烯酸酯单体中的双键已经聚合,产物呈现共聚结构. 综上分析, 配方中的几类单体都参与了合成反应.
曲线b 为加入氨基树脂的丙烯酸树脂经过电泳涂装, 热固化成膜的漆膜红外谱图. 由放大部分图可见, 815 cm-1 为三聚氰胺的三嗪环的特征峰,912 cm -1处为甲氧基特征峰. 丙烯酸树脂在3 500cm -1处的吸收峰逐渐消失, 而3 360 cm -1处出现仲胺峰, 说明电泳涂料的涂层已经发生固化交联.
2. 6 热固化电泳漆漆膜的性能
待电泳涂装后的漆膜晾干后, 放入180ºc 烘箱中烘30 min, 固化后得到漆膜平整光滑、致密均匀.膜厚达到14 Lm, 铅笔硬度高( ≧ 5H) , 良好附着力( 1 级) , 耐冲击强度好( 50 kg• cm) , 耐溶剂性优( 耐MecK 摩擦>100 次) . 结果显示, 制备的涂料的性能已达到当前国外同类产品水平.
钱程根, 李国明* , 程利霞, 杨珍娥, 李健仪
( 华南师范大学化学与环境学院, 广东广州510006)