0 前 言
超细二氧化硅可广泛应用于多种领域,如橡胶、塑料、涂料、油墨等。而应用于汽车阴极电泳涂料,才刚刚起步,阴极电泳涂料对超细二氧化硅的性质有严格的要求,如在水中pH 应显中性,电导率尽可能低等,同时要求二氧化硅表面具有双亲性,既能与有机树脂很好相容,之间有良好界面,又要有一定的亲水性,使阴极电泳涂料在较长时间存放过程中,不发生沉降。
一般超细二氧化硅在制备过程中或多或少都含有离子,在水介质中改性有利于清洗出其中的杂质离子,有利于超细二氧化硅的充分分散,并使超细二氧化硅改性包覆完全中国机械网okmao.com。而目前超细二氧化硅改性工艺中,大多是在有机介质或在干式情况下进行[1 - 4 ] ,这是因为在水中改性存在着硅烷偶联剂水解的羟基与水在超细二氧化硅表面的竞争吸附,使有机化改性困难。
作者在实验室中尝试在水介质中对超细二氧化硅进行表面改性,取得了成功,并在阴极电泳涂料中具有良好的应用效果[5 ] ,本文主要对改性的超细二氧化硅用多种检测手段进行表征,并对其改性机理进行分析。
1 实验部分
1. 1 实验原料、试剂
超细二氧化硅:北京化工大学教育部超重力工程中心采用超重力沉淀法制备,含量> 98 % ,无定形结构,一次平均粒径22 nm ,比表面积236.5 m2/ g ;改性剂:硅烷偶联剂KH560 ,南京强卫化学有限公司生产;非离子型表面活性剂: 聚乙二醇辛基苯基醚,市售;煤油:航空级,市售。
1. 2 超细二氧化硅表面改性
将超细二氧化硅粉体加入去离子水中,再加入一定量非离子型表面活性剂,经乳化机高速搅拌分散后倒入四口烧瓶中,然后将充分水解的硅烷偶联剂水溶液加入到超细二氧化硅水悬浮液中,调节悬浮液pH值至定值,控制一定的温度,搅拌一定时间后,进行多次洗涤、干燥后得到改性的超细二氧化硅粉体。
1. 3 分析表征方法
1. 3. 1 沉降体积
沉降体积是指改性或未改性的产品在溶剂中某一时刻颗粒堆积的体积,即固体沉积物的体积(固液界面所对应的体积数) 。实验方法是:称取2.00 g 试样,置于40 g 煤油中,300 r/ min 搅拌分散10 min ,倒入50 mL 带磨口的刻度量筒中,在室温下静置,记录不同时间的沉降体积。
1. 3. 2 粒径分布
取少量改性和未改性的超细SiO2 置于不同的称量瓶中,用无水乙醇稀释,在TCO - 250 型超声波清洗器内超声相同时间后, 分别测量改性前后超细SiO2 的粒径分布。粒径分析仪( Zetasizer ) 型号为
3000 HS ,Malvern 公司生产。
1. 3. 3 Zeta 电位
将未改性和改性的超细SiO2 用去离子水稀释至0.05 g/ L ,分别调节不同的pH 值,测量改性前后的超细SiO2 在水中的Zeta 电位。测量仪器的型号为3000 HS ,Malvern 公司生产。
1. 3. 4 透射电子显微镜( TEM)
取少量改性和未改性的超细SiO2 置于不同的称量瓶中,用无水乙醇稀释,在TCO - 250 型超声波清洗器内超声相同时间后,分别取悬浮液2～3 滴,滴加在铜网上,采用日本HITACHIH800 型电子显微镜对颗粒团聚体的形貌进行分析。
1. 3. 5 比表面积测定
采用美国麦克公司的ASAP2010 - M 型比表面与微孔分布物理吸附仪测定改性前后超细SiO2 的比表面积。
1. 3. 6 超细SiO2 表面羟基数分析
称取试样2.0 g 于400 mL 烧杯中,加入250 mL氯化钠溶液(试剂氯化钠750 g 用蒸馏水溶解成3 000 mL) 搅拌均匀。将pHS - 3B 型酸度计的两电极插入配制好的溶液中,用电磁搅拌器进行搅拌。用0.1 mol/ L 盐酸标准溶液调节试液的pH 值为4 (这一步耗用的酸碱量不计算) 。
然后用0.1 mol/ L 氢氧化钠标准溶液以每秒2～3 滴速度对上述试液进行滴定,滴定到试液的pH 值为9 ,保持5 min 不变后即为终点。试样测定前均烘干相同时间,通过400 目筛。已知试样测定的比表面积为S (m2/ g) ,滴定法测定2 g 试样耗用011 mol/ L 氢氧化钠标准溶液V(mL) ,每平方纳米SiO2 表面积上的羟基个数计算公式如式(1) 所示。
2 结果与讨论
2. 1 TEM分析
图1 为未改性的超细二氧化硅(a) 和改性的超细二氧化硅(b) 的TEM 照片。可见未改性的超细二氧化硅在乙醇溶剂中聚集成团,而经改性的超细二氧化硅在乙醇溶剂中的分散性明显改善,改性后的超细二氧化硅虽然仍有小团聚体存在,但大多是以边角粘结在一起形成附聚物,而附聚物分子之间的吸引力要弱得多。
图1 未改性(a) 和改性(b) 超细二氧化硅的TEM 照片
2. 2 超细SiO2 的粒径分布
图2 是未改性超细SiO2 的粒径分布,图3 是改性后超细SiO2 的粒径分布。从图2 、3 可以看出改性后超细SiO2 的团聚体平均粒径在400 nm 左右,粒径分布非常窄。而未改性的超细SiO2 团聚体分布不均匀,较少量的团聚体平均粒径在200 nm 左右,大部分团聚体平均粒径在3 μm 左右。这与改性前后超细SiO2 的TEM 照片分析的结果较为吻合,说明通过改性,超细SiO2 在乙醇中的团聚状况得以改善。
图2 未改性超细SiO2 的粒径分布
图3 改性超细SiO2 的粒径分布
2. 3 超细二氧化硅的比表面积
图4 是未经改性处理的超细二氧化硅粉体和改性后超细二氧化硅粉体的比表面积。可以看出经改性处理的超细二氧化硅粉体的比表面积有所减小。比表面积的定义为单位质量的粒子的表面积。二氧化硅是一种具有一定微孔结构的物质,吸附法测定的比表面积包括粒子外表面和内微孔的表面积之和,改性过程由于表面改性剂在外表面和孔内部的吸附,使得改性后比表面积减少。
A —未改性原样;B —改性样
图4 超细二氧化硅改性前后比表面积的对比
2. 4 Zeta 电位
表1 分别是未改性超细二氧化硅粉体和改性超
从表1 中看出改性后超细二氧化硅在水中的Zeta 电位的绝对值降低,但超细二氧化硅表面的带电性质并没有改变,这是因为所使用的改性剂和分散剂均匀为非离子型,改性剂在超细二氧化硅的表面包覆,对超细二氧化硅的表面电荷产生了屏蔽作用,起到了压缩双电层的作用。
2. 5 超细SiO2 表面羟基数变化
表2 是超细SiO2 表面改性前后羟基数量的变化。从表中看出,改性后的超细SiO2 消耗NaOH 的体积要小于未改性超细SiO2 消耗的NaOH 的体积,表面羟基数量从1.527/ nm2 减少到1.36/ nm2 ,说明改性剂与超细SiO2 表面的羟基发生键合,失去水分子,使其表面羟基数减少。
表2 改性前后超细SiO2 表面羟基数量的变化
2. 6 热重分析
图5 是改性前后超细SiO2 粉体的热损失质量分析,两样品在测试前均在110 ℃下烘干22 h 。未改性和改性的超细SiO2 在温度从50 ℃升高到500 ℃时,质量均有减少,但是2 个样品的热损失质量曲线并不相同。
未改性的超细SiO2 粉体,当温度从51.02 ℃升高到173.23 ℃,损失质量为4.08 % ,是由于样品中仍含有的少量水分所致。温度从173123 ℃升高到399.4 ℃,损失质量为1.97 % ,是由于在制备过程中加入的少量表面活性剂引起的损失质量, 温度从51.02 ℃升高到399.4 ℃热损失质量逐渐减小。
而改性超细SiO2 粉体温度从50.96 ℃升高到173.18℃,损失质量为3.32 % ,说明改性后二氧化硅的疏水性增强, 含水量下降。温度从173.18 ℃升高到499.08 ℃,损失质量为6.42 % ,并且在300 ℃附近有一个损失质量突变点,是超细SiO2 表面改性剂高温分解所致,改性剂KH570 的沸点是290 ℃。
大于350 ℃,仍有损失质量,说明相当一部分改性剂与超细二氧化硅表面是化学作用。在400 ℃,改性后超细SiO2 的热损失质量比未改性高1.43 %。
图5 改性前后超细二氧化硅的热重分析结果
2. 7 沉降速率
图6 是改性前后超细SiO2 在煤油中的沉降速率对比。图中横坐标为沉降时间,纵坐标为沉降速率,即单位时间内相邻时刻沉降体积的差值。超细SiO2的粒径是影响沉降速度的主要因素,粒径的平方与沉降速度成正比。
沉降速率越小,说明超细SiO2 在煤油中的分散稳定性越好。从图中可以看出,在沉降开始的30 min 内,未改性超细SiO2 的沉降速率变化较快,而在相同时间内改性超细SiO2 的沉降速率则变化明显减慢。
因为未改性的超细SiO2 由于表面具有亲水性,在煤油中难以润湿和分散,粒子经碰撞而粘连成为大的团聚体,沉降速度较快,小颗粒被沉降较快的大粒子所夹带,所以从沉降实验开始的30 min内沉降速度很快,沉降速度随沉降时间增加逐渐减慢。
而改性超细SiO2 由于表面吸附的改性剂和分散剂使其表面呈现亲有机特性,且表面能降低,与未改性超细SiO2 相比在煤油中倾向于分散均匀,在沉降开始的30 min 内沉降速率变化较小,在30 min 后达到沉降平衡。所以改性前后超细SiO2 的表面性质发生了变化,改性后的超细SiO2 表面具有亲有机特性,且表面能降低。
图6 超细SiO2 改性前后沉降速率的对比
2. 8 机理分析
硅烷偶联剂与超细二氧化硅的作用机理为改性剂以单体或低聚物形式与超细二氧化硅表面羟基缩合,失去水分子,而接枝在超细二氧化硅表面。
由于在改性过程中硅烷偶联剂是经充分水解后加入二氧化硅水悬浮液中,硅烷偶联剂在水解过程中易彼此缩合形成低聚物,并且在水悬浮液中低聚物与单体相比由于分子结构较大,羟基较多,有更多的机会参与二氧化硅表面的脱水缩合,因此可推断硅烷偶联剂与超细二氧化硅表面作用机理如下:
改性剂水解,分子结构中三烷氧基团水解为硅醇基:
—Si (OCH3) 3 + 3H2O —Si (OH) 3 + 3CH3OH
水解后的改性剂单体分子发生分子间聚合,聚合过程可能生成二聚物、四聚物或更大结构的聚合物:
改性剂低聚物的羟基与超细SiO2 表面羟基脱水缩合而接枝在超细二氧化硅表面,如图7 所示。从而发生改性后超细二氧化硅表面羟基数减少、疏水性增强、在乙醇和煤油中的分散性好等一系列变化。
图7 超细SiO2 与硅烷偶联剂作用图
3 结论
本文对在水溶液中用硅烷偶联剂改性的超细二氧化硅产品,通过TEM、粒径分析、比表面积测定、表面羟基数测定、沉降分析等手段进行了表征,分析了其形成机理,说明通过该方法改性可以使超细二氧化硅的表面特性发生变化,从而满足阴极电泳涂料应用的特殊需要。
毋 伟,张京玲,郭 锴,陈建峰 (北京化工大学教育部超重力工程研究中心,100029)