0 引 言
一般电泳涂料用树脂往往选用耐腐蚀性能优良的环氧树脂, 环氧树脂具有许多羟基及醚键[ 1] , 因而对金属有极好的粘结力, 漆膜坚韧、耐化学品性优、耐腐蚀性强, 适宜用于底漆,但缺点是硬而脆, 致使这类产品普遍存在柔韧性不佳、光泽不高等缺陷。
丙烯酸树脂具有优异的耐光性、耐候性, 耐紫外光照射不易分解和变黄, 能长期保持原有的光泽和色泽, 耐热性好, 有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能, 极好的柔韧性和最低颜料反应性, 因而被广泛应用。
用丙烯酸酯单体接枝[ 2] 改性环氧树脂可以得到水溶性好的树脂, 这种环氧- 丙烯酸共聚物既有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品性及优良的防腐蚀性, 又兼有丙烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好等特点中国机械网okmao.com。以环氧- 丙烯酸共聚物为基料的树脂已在汽车、建材、五金、家电等涂装领域得到广泛应用[3- 5] 。
本研究以环氧树脂为母体, 接枝丙烯酸单体形成主体树脂, 经离子化反应得到阴极电泳涂料。研究了丙烯酸单体接枝共聚合反应的引发剂种类及用量、反应温度、反应时间等因素对树脂及漆膜性能的影响。
1 实验部分
1. 1 主要试剂
环氧树脂E - 44、E - 51: 岳阳石油化工总厂; 苯乙烯( S t):化学纯, 上海凌峰化学试剂有限公司; 过氧化苯甲酰( BPO ):化学纯, 湖北大学化工厂; 甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁醋( BA ): 分析纯, 天津新通精密化工有限公司; 二甲苯; 乙二醇丁醚; 二乙醇胺; 乙酸。
1. 2 主要仪器
DDS- 12型电导温度测定仪; JJ- 4 型六联电动搅拌器;PE Spectrum - 2000傅里叶红外光谱仪; H I 9025便携式酸度计;YH - EDET- 10/400整流柜; PERKIN - ELMER热重分析仪。
1. 3 环氧丙烯酸阳离子树脂的合成
在三口瓶中加入一定量的环氧树脂和二甲苯, 加热并搅拌升温到110 ºc 左右, 在2 h内滴加丙烯酸酯类单体、引发剂及部分助溶剂乙二醇丁醚, 继续回流2 h并补加少量用乙二醇丁醚溶解的引发剂, 然后降温至100 左右滴加二乙醇胺反应2 h,降温至50 ºc 左右用乙酸中和至pH = 6左右, 在不断搅拌保温过程中加去离子水, 得树脂成品。树脂基本配方见表1。
表1 树脂的基本配方
1. 4 漆膜的制备
以去离子水调节阴极电泳涂料固含量到19%。在极间电压为90 V, 槽液温度25 ºc , 电泳时间2 m in涂装条件下, 以马口铁( 阴极)作底材进行电泳。涂装完成后, 取出阴极板用自来水冲洗片刻, 在130 ºc 下烘烤20 m in后, 冷却后待用。
1. 5 分析与测试
( 1)红外光谱分析( FT - IR ): 采用傅里叶红外光谱仪( Perk in- E lm er Spectrum - 2000), 溴化钾压片, 测定范围500~ 4 000 cm - 1, 分辨率2 cm- 1。
( 2)热重分析( TG): 采用PERK IN - ELMER 热重分析仪对环氧树脂聚合物进行测试, 在空气气氛中以10 ºc /m in 的升温速率将样品从50ºc 加热到550 ºc , 研究聚合物的耐热老化性能。
( 3)接枝率的测定[ 6] : 反应物出料后, 加入定量的甲醇充分搅拌, 完全沉淀出接枝物和单体均聚物, 过滤、洗涤、真空干燥至恒质量。然后在索氏抽提器中用异丙醇萃取, 除去单体自聚物, 干燥至恒质量称量。
接枝率= ( A- B) /A * 100%
式中: A 反应前丙烯酸类单体的质量;B 丙烯酸共聚物的质量.
( 4)漆膜性能测试: 采用WGG- 60微机光泽度仪测量光泽; 根据GB /T 1732-1979测定耐冲击性; 根据GB /T 1720-1979测定附着力; 根据GB /T 6739 -1986测定涂膜硬度; 根据GB /T 1763- 1979测定耐盐水性; 根据GB /T 1733- 1979 测定耐沸水性。
2 结果与讨论
2. 1 红外光谱( FT - IR )分析
图1、图2分别为环氧树脂和环氧- 丙烯酸酯共聚物的红外光谱图。
从图1 和图2 可以看出两者之间的区别不是太大。3 331 cm - 1是二乙醇胺中N- H伸缩振动吸收峰, 羟基的吸收峰有可能与此吸收峰相重合。酰胺基的C =O伸缩振动吸收峰大约在1 670~ 1 640 cm- 1, 可能对应于图中1 647 cm- 1处的吸收峰。丙烯酸酯中C= O 伸缩振动吸收峰在1 735 cm - 1附近, 而图2中在1 717 cm - 1有一个较弱且宽的吸收峰, 可能是其他在此附近的峰与C= O 伸缩振动吸收峰相互影响所引起。915 cm- 1 处的吸收峰已消失, 说明环氧基已全部开环[ 7- 9] 。
2. 2 热重分析( TG)
图3为环氧- 丙烯酸酯共聚物的TG曲线。
从图3可以看出, 丙烯酸酯接枝环氧树脂共聚物虽然在150ºc 左右开始分解, 但此时分解得比较缓慢, 在300 ºc 才分解10%左右, 而在550ºc 左右时, 还有10%未分解, 说明共聚物的耐热性能良好。
2. 3 引发剂用量的影响
在接枝反应中, 接枝点的形成是接枝效率的关键所在, 而影响接枝点形成的主要因素是引发剂。图4为接枝率与引发剂用量的关系。
从图4中可以看出: 接枝率随着引发剂用量的增加而增大。但实验发现, 当引发剂用量大于0. 5% 时, 得到的漆膜颜色泛黄, 这主要是由于过氧化物类引发剂有较强的氧化性, 易使聚合物着色, 并且实验单体中有氨基和酰胺基的存在, 如果用量较多的话, 即使在温度不高的条件下反应所得到的聚合物颜色都比较深, 漆膜泛黄。本实验引发剂用量为单体总量的0. 4% ~ 0.5%。
2. 4 反应温度的影响
接枝反应温度对分散液性能的影响见表2。
表2 接枝温度对分散液性能的影响
由表2可见, 低温下反应所得树脂的水分散性差, 不利于接枝反应, 这是由于BPO 游离基夺氢原子需要一定的能量, 必须在较高的温度下进行; 但当反应温度过高时, 树脂的水分散性和稳定性也变差, 这是由于温度太高, BPO 分解速度太快,引发效率降低, 导致自聚产物增加, 接枝率变低。因此接枝反应温度应控制在110ºc 左右。接枝温度对接枝率的影响见图5。
2. 5 接枝共聚时间
对各种反应时间, 分别测定20ºc 和25ºc 接枝共聚后反应物的黏度, 见图6。图6表明: 当聚合时间达到6 h 时, 反应物黏度基本不变, 共聚反应已基本完成。
2. 6 漆膜的综合性能
通过选择工艺条件, 用上述电泳漆在马口铁板上进行涂装, 固化成膜后进行性能测试, 所得结果如表3所示。
表3 漆膜性能测试结构
3 结 语
通过选择合适的环氧树脂、丙烯酸酯类单体和溶剂, 以BPO为引发剂, 用量为0.4% ~ 0. 5%、反应温度为110 ºc 左右, 反应时间为6 h的条件下, 合成了阳离子型丙烯酸酯- 环氧树脂接枝共聚物。由于该聚合物含有交联基团, 因此可以在不加外交联剂的情况下进行自交联成膜, 避免了外加交联剂的不便。
以此基体树脂制备的阴极电泳涂料, 在极间电压为90 V, 电泳时间2 m in下涂装成膜后, 漆膜外观平整光滑, 具有较好的机械性能和耐腐蚀性.
李田霞1, 陈 峰2
( 1. 武汉大学东湖分校生命科学学院, 武汉430212;2. 武汉职业技术学院机电工程学院, 武汉430074)