金属在大气中,会与氧、水及其它杂质在一定条件下发生化学作用或电化学作用而产生金属锈蚀。水基防锈剂是指在水溶剂中加入一定量的防锈剂,以阻止化学或电化学作用发生[1 ] 。
金属水基防锈剂大多数是亚硝酸钠、苯甲酸钠等的碱性水溶液,然而这类防锈剂涂于金属表面后,液膜易流淌,水分挥发后,还会在金属表面形成一层白霜,失去应有的防锈效果[2 ] ,且亚硝酸盐有剧毒,严重污染环境,它的使用和排放都受到严格限制[3 ] 中国机械网okmao.com。
纳米高分子材料也可以称为高分子纳米微粒或高分子超微粒,聚合物微粒尺寸减少到纳米量级后,高分子的特性发生很大变化,主要表现在表面效应和体积两方面,反映在纳米高分子材料上,表现为表面积急增。粒子上的官能团密度和选择性吸附能力变大,达到吸附平衡的时间大大缩短,粒子胶体稳定性显著提高[4 ] 。
本文在水基防锈剂中添加高分子成膜剂,以延长其防锈性能。利用纳米级磁性明胶复合微粒的分散性好、有强的磁响应性等特点,针对涂层性能,获得纳米复合体系涂层,使成膜均匀、坚韧、致密。
1 实验部分
111 主要试剂
磷酸(85 % ,分析纯) 、硫脲(分析级) 、油酸(工业级) 、顺酐(工业级) 、二乙醇胺、三乙醇胺、氧化锌、氢氧化铝、明胶、聚乙烯醇(均为分析纯) 。
112 样品的制备
11211 含磷酸的水基防锈剂的制备
将15 %～70 %磷酸(85 %) 和0.5 %～4 %氢氧化铝混合均匀,适当加热,至溶液澄清,趁热加入0.01 %～ 0.1 %硫脲, 搅拌至溶解, 得Ⅰ号液; 将0.01 %～0.1 %明胶、0.1 %～0.5 %明矾、适量的水混合,加热溶解,得Ⅱ号液;将Ⅰ号液和Ⅱ号液混合均匀并依次加入0.5 %～2 %氧化锌、0.1 %～1 %柠檬酸、0.5 %～2.5 %乙醇、0.01 %～0.1 % OP-10 和水,搅拌至溶解即可[5 ] 。
11212 水溶性油酸酰胺型防锈剂的制备
在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的250 mL反应器中加入56.5 g 油酸,加热到140 ℃左右,开动搅拌器,缓慢加入19.6 g 顺酐和0.8 g 6501 ,控制温度在170～180 ℃之间,反应3～4 h ,将反应物降
温至140～150 ℃,分别加入57.6 mL 二乙醇胺和1.4 g 氢氧化钾催化剂,控制温度不超过160 ℃,排尽水汽,间隔10 min ,测体系pH 值,至pH 值不变,样品水溶性好,无分层及浑浊,溶液澄清、无色。加入5.8 mL 二乙醇胺,至pH 值不变。检测样品水溶性,降温至100 ℃。
11213 防锈乳化液的制备
分别将8 %聚乙烯醇与30 %水混合均匀为高分子溶液,将15 %油酸、10 %石油磺酸钡、30 %三乙醇胺、7 %石蜡混合后充分搅拌至均匀液体,再将2 种溶液混合,搅拌均匀,得到Ⅰ组溶液;将聚乙烯醇、三乙醇胺和水用量分别改为3 %、10 %和55 % ,其它不变,制成Ⅱ组溶液[6 ] 。
11214 纳米级磁性明胶的制备[7～9 ]
将10 g 明胶溶于40 mL 重蒸馏水中,移入装有搅拌器、冷凝管和氮气入口的500 mL 三口烧瓶中,依次逐滴加入0.179 mol·L - 1氯化亚铁溶液60 mL和0.007 %过氧化氢溶液10 mL ,以400 r·min - 1的速度搅拌,滴加3 mol·L - 1氢氧化钠溶液40 mL ,同时氮气保护,在沸水浴中反应4 h 。
113 性能评价
11311 防锈膜外观
120 mm ×30 mm 一级灰口铸铁试片经防锈处理,室内挂放18 h 后,观察防锈膜的完整性、透明性和流挂情况,以膜均匀、透明、边缘无收缩、无明显流挂为合格。
11312 耐蚀性能检测
试验方法1 :将防锈剂涂于铁片上,待膜干后,将试片置于底部盛有自来水的干燥器的隔板上(不要堵孔) ,合上干燥器盖,置于已恒温到(55 ±2) ℃恒温箱中,连续试验到规定时间,观察试片锈蚀情况。
试验方法2 :将防锈剂涂于铁片上,待膜干后,将试片浸泡于3 %的盐水中,置于温度为20 ℃的室内,连续试验到规定时间,观察试片锈蚀情况。
2 结果及讨论
211 防锈剂的确定
通过正交实验,根据膜外观及耐蚀性试验,选出最好的防锈剂,实验结果见表1
表1 防锈剂比较表
从表1 的实验结果可知,乳化液防锈剂成膜均匀,但为湿膜,且在盐水中耐腐蚀性能较差;401 防锈剂成膜不均匀,耐蚀性差;而油酸酰胺型防锈剂虽然成膜较理想,但在盐水的环境中,防锈时间短;防锈油防锈效果较理想,但成本高,污染严重,而且工件在使用安装时,油脂难以清除,给生产带来诸多不便[8 ] ;含磷酸的水基防锈剂不仅成膜均匀、致密,而且耐腐蚀性强、防锈期长。因此,调节磷酸的质量百
分比,配制不同的溶液,进行正交试验,寻找最佳配比。组分配比见表2 ,实验结果见表3 。
注:质量百分比
表3 表明,含磷酸60 %的水基防锈剂防锈效果最好。
212 纳米级明胶对防锈剂的影响
利用纳米材料的特点,采用乳化液复合技术把蛋白质等天然高分子包裹在四氧化三铁磁核表面,形成具有优良性能的Fe3O4/ Protein 复合微粒,把其运用于防锈剂中,实验并研究对防锈效果的影响。把合成的纳米级磁性微粒与研究所得的效果最好的含磷酸60 %的水基防锈剂共同应用于耐蚀性实验中,比较纳米级磁性微粒先于防锈剂涂膜、后于防锈剂涂膜、以及和防锈剂混合后再涂膜的效果差异,寻找最佳流程,结果见表4 。
从表4 中可以看出,先涂1 层纳米明胶,再涂1层防锈剂,其防锈效果最好。这可能由于纳米级微粒尺寸小,比面积大,表面能高,位于表面的原子比例大、活性高,有效官能团多,因此在金属表面涂纳米溶液可以与金属表面紧密结合,使膜层致密,但还会有一些活性基团暴露于空气中,与外界环境接触,发生锈蚀,所以在纳米膜层外再涂1 层防锈膜,不但增大了防锈膜的表面积,还使活性基团与防锈膜结合,有效提高了防锈剂膜层的附着力和表面硬度。
为了进一步研究纳米明胶的用量对防锈剂性能的影响,配制不同浓度的纳米明胶溶液,进行试验,试验结果见表5 。
实验结果表明,20 %纳米明胶和水基防锈剂复合涂层效果最好。
3 结语
本文研究的含磷酸60 %的水基防锈除锈液具有除锈防锈能力,并有自干成膜,成膜坚韧、致密等特点,而加入的纳米级磁性微粒提高了防锈膜同金属基体的附着力,改善防锈膜隔潮和隔绝空气的性能,具有很大的研究潜力。
韩雪峰,陈金凤,张德军,陈泽民,栗明献
(廊坊师范学院化学系,河北廊坊 065000)