0 前言
很多工业产品都使用黑漆。对于具有一定装饰性能的黑色面漆，人们总是希望它能乌黑锃亮，尤其是对高档轿车用的黑色面漆。所谓“黑漆不黑”曾经是多年前我国涂料工业与国外先进水平对比时常提到的差距之一，如何将黑漆做黑也是我国涂料工作者曾经长期努力的一个目标中国机械网okmao.com。
改革开放后，随着国际先进技术的引进及涂料理念的更新，制造高黑度的黑漆已不再是难事。除了国际性涂料公司能提供高质量的汽车生产和修补用黑漆之外，已有不少国内公司能生产高黑度的黑色汽车修补漆和其它工业用漆。
本文将笔者多年来工作中所积累的有关制备黑漆的知识和经验作一介绍，以供正在从事高黑度黑漆研制的读者参考。
1 炭黑的基本性能及选择
除紫外线固化涂料等情况之外，高黑度工业黑漆（包括汽车生产和修补漆）均采用炭黑为唯一颜料。了解炭黑的一些基本性能对制备高黑度黑漆十分重要。
1.1 粒径
炭黑颜料的基本粒子在电镜下呈球型。其平均粒径在8~100 nm 之间。粒径除可用电镜测定之外，也能由BET（布鲁瑙厄- 埃梅特- 泰勒法）比表面积来反映。BET 比表面积（m2/g）越大，说明其粒径越小。粒径对炭黑颜色性能的影响见表1。
注：炭黑用量较低及漆膜厚度较小时，黑漆呈一定程度的透明性。
1.2 结构
炭黑在制造过程中，其球型粒子会熔结成链枝状的三维聚集体（aggregate）。这种熔结十分牢固，在颜料分散过程中也难以破坏。炭黑聚集体的链枝状结构简称为“结构”。链枝状多的称作“结构高”，链枝状少的，即聚集体仅由少数几个球型粒子构成的称作“结构低”（图1）。
结构的程度除由电镜观察之外，也能由DBP（邻苯二甲酸二丁酯）的吸油值来表征。结构高的炭黑的DBP 吸油值大。炭黑的聚集体之间又会因范德华力而形成附聚体（agglomerate）而聚附在一起。附聚体能在颜料分散过程中破坏而分开成单个的聚集体。结构低的炭黑容易堆积，形成的附聚体较紧密，颜料分散较困难。而结构高的炭黑堆积较松，其附聚体容易分散，但由于链枝状包含的空间较大，吸油值高，因而在配制研磨料时需要较多的基料， 否则粘度就太大。在相同粒径的情况下，结构高的炭黑有较低的黑度和着色力。颜料分散程度不够或絮凝的影响与结构高的情况相似。
1.3 表面化学
炭黑在制造过程中因自然或有意识的氧化反应在表面上会存在许多含氧基团，如羧酸基、羰基、酚基和环氧基等。这些基团的存在对炭黑的分散有好处。化学基团的存在能使炭黑在水中的pH 呈酸性。化学基团的多少也能从炭黑的挥发分含量（在950℃烘烤测定）来判定。挥发分含量越高说明化学基团越多。
1.4 色素炭黑的分类和选用
根据生产厂商测定的黑度和粒径，色素炭黑可分为高色素（粒径小于16 nm）、中色素（17~27 nm）、普通色素（28~40 nm）和低色素（41~70 nm）4 类。制备高黑度的黑漆，当然要选用高色素炭黑。各炭黑生产商都有自己推荐的可获得最高黑度的产品。但要在特定涂料体系中得到高黑度，不仅与炭黑的品质有关，而且与炭黑与体系的匹配及一些配方和工艺因素有关。所以对特定的涂料体系，哪种炭黑可得到最高的黑度还得通过一系列试验来确定。表2 中所列的几个牌号是汽车涂料中常用的炭黑。
2 炭黑的分散
将炭黑从附聚体分散到原始的聚集体并使它较长期地在基料树脂溶液中保持解絮凝的稳定状态是制备高黑度黑漆的关键。炭黑如果没有得到很好的分散稳定，黑漆在制成后不久就会返粗絮凝，漆膜的黑度就会下降，漆液的粘度会不断增加甚至胶冻。炭黑的分散稳定牵涉到颜料润湿分散助剂的选用、研磨料配方和研磨条件3 个方面。下面分别叙述。
2.1 润湿分散助剂
制备高黑度溶剂型工业黑漆（包括汽车漆）应使用高相对分子质量的解絮凝型颜料润湿分散助剂。这类润湿分散助剂的分散稳定性好。但由于不同产品的化学结构和相对分子质量的关系，对不同的涂料体系有一定的适用性，在选用时先要做相容性试验。
方法是将研磨用的树脂及溶剂配成溶液，将配漆用的树脂及溶剂也配成溶液。然后在这两种树脂溶液中分别加入10% 的润湿分散助剂，搅匀后观察混溶的情况：如果溶液清晰或稍有浑浊但仍透明则说明相容性良好，试验的润湿分散助剂可以做研磨试验；如果溶液发浑严重或出现粒子甚至胶冻，则说明相容性不良，受试的润湿分散助剂不适宜在此体系中使用。一般对丙烯酸/ 氨基、聚酯/ 氨基、醇酸/ 氨基及丙烯酸聚氨酯、聚酯聚氨酯体系，DISPERBYK-161 是最常用的润湿分散助剂。如体系中有醋酸丁酸纤维素（CAB），则DISPERBYK-2000和DISPERBYK-2001会更合适。
根据树脂体系等情况的不同，可采用高相对分子质量的解絮凝型颜料润湿分散助剂：DISPERBYK-2025、2020、140、142、182、170、171、9076 和9077 等。在几种都适用的分散剂中，可能某一种得到的黑度最高，色相最好，应通过反复试验而确定。只有分散后的每颗颜料质点的表面上吸附了足够数量的润湿分散剂才能使所有颜料质点得到分散剂的空间位阻作用而稳定地分散，因此分散剂的足够用量是十分重要的。
高色素炭黑的粒径很小，比表面积很大，润湿分散剂的需要量会比任何有机颜料的用量都高。根据计算和经验，对比表面积在500 m2/g 左右的高色素炭黑，润湿分散剂的用量应在70%~90%（助剂活性成分对颜料质量计）。以DISPERBYK-161 为例，其固体分为30%，按对炭黑（如FW200）用量为70%计，其供货形式的用量为：70%/30%=2.33, 即炭黑质量的2.33 倍。
2.2 研磨料配方
研磨料由颜料、研磨树脂、润湿分散剂和溶剂所组成。配方中颜料和研磨树脂（包括润湿分散剂）的固体质量比称为颜基比。根据经验，高色素炭黑研磨料的颜基比应为1∶（4~5），基料越多，色浆的稳定性越好。宜选用溶解力较强挥发较慢的溶剂，如丙二醇甲醚醋酸酯是研磨料的常用溶剂之一。
溶剂用量的多少由研磨设备及研磨料的粘度所决定。制备高黑度黑漆时，研磨树脂最好与配漆树脂属同一类型。如配漆树脂是丙烯酸树脂，研磨树脂最好也使用颜料润湿性较好的丙烯酸树脂。如研磨树脂与配漆树脂不是同一类型，则应注意其相容性的问题。不同类型树脂间极微小的相容性差异也会引起黑度的降低。研磨料的配方举例见表3。
2.3 研磨条件
研磨高色素炭黑必须使用高能量输入的研磨设备。最合适的有使用高密度研磨介质，如锆珠的卧式砂磨机和用不锈钢球的立式球磨机。普通的（卧式）球磨机如改用不锈钢球也可以，但生产效率较低。普通的立式砂磨机则不太合适，其能量输入尚不足以使高色素炭黑分散到最小的质点，制得黑漆的黑度尚有进一步提高的可能。使用砂磨机时研磨料必须经过预分散，过滤除去较大颗粒后才可进砂磨机。每种设备的操作系数，研磨料与研磨介质的比例、装填量、研磨时间和出料速度、温度控制及输入功率等参数均有规定，应严格按规定操作。
2.4 分散程度的评价
研磨料完成分散后称为色浆。色浆分散程度的评价除测细度（应在5 μm 以下）外，还应检测其透明性和色相。将色浆和配漆树脂等配制成炭黑含量较低的透明黑漆，并以较低粘度淋涂在透明聚酯薄膜上。待漆膜干燥后，对光观察其透明性和色相。前已述及，炭黑分散得越细，透明性越好越均匀，透射光呈红棕色的色相越强。
3 配漆
从表1 中我们知道：用高色素炭黑的全黑漆呈蓝相的深黑色，而在透明漆中则为红棕色。这说明黑漆的黑度和色相与它的遮盖力有关。而漆膜的遮盖力与漆中颜料含量和漆膜的厚度有关。所以在相同条件下，漆中的炭黑含量越高，漆的黑度越高，越呈蓝相。高黑度黑漆中的颜基比约为（0.04~0.08）∶1。
另外，在黑漆施工时应注意漆膜厚度使之有足够的遮盖力。黑色对可见光完全吸收，因此在配漆时应使用较大的剪切力，使黑漆中的各种组分混合得十分均匀，以免微小的相差异引起光的反射而影响黑度。另外，在配漆过程中任何可能引起炭黑絮凝的因素都会影响黑漆的黑度和色相。因此在配漆时要注意不要造成局部漆液中溶剂过多，树脂含量少而致颜料絮凝的所谓“溶剂冲击（solvent shock）”现象。
在配漆时应在足够的搅拌下，将调稀漆料以微小增量的形式慢慢地加入到色浆中，而不能顺序相反。此外还应注意各物料之间的温度差，应避免温差大的物料直接接触，因温度对树脂的溶解度和颜料的稳定性都有影响。为提高涂料对底材的润湿性和流平性，黑漆中应添加有机硅表面助剂，如BYK-331 或BYK-310 等。为进一步提高流平，还可添加丙烯酸类流平剂，如BYK-358N 和BYK-355 等。在选用这些表面助剂时，除评价它们对流平的改进之外，还要评价它们与黑漆的相容性。如相容性有问题，也会影响黑度和色相。
4 黑度和色相的评价
4.1 目测法
目视比较是最简便的方法。即将遮盖力足够的待测样板和对比样板放在一起用人眼在自然光或阳光下观察判别黑度和色相。据称，在阳光下更能辨别色相。但由于人的主观因素，每个人的感觉不一，所以结果常有争议。目前常推荐在暗室中将样板置于A 光源下观察比较。A 光源可以是普通的白炽灯，也可以是卤素灯。A 光源的光谱强度在可见光范围内随波长而增强（见图2），富于橙红，能将样板间色相和黑度的差异扩大，较易评级。
4.2 测色仪测定
4.2.1 测定L*a*b* 值
根据CIELab1976 颜色空间的概念，黑漆的黑度和色相可用测色仪来评价。测得的L* 值越低，越接近于0，黑度越高；b* 值越负，越呈蓝相；a* 值越正，越呈红相。
4.2.2 测定XYZ 值, 再按公式计算
国外研究者模拟人眼对颜色的感觉，从颜色三刺激值导出了据称接近人眼对黑色感觉的黑度公式。如K. Lippok-Lohmer 的黑度Mc 公式：
Mc = 100［log（Xn/X）-log（Zn/Z）+log（Yn/Y）］
式中，X、Y、Z 为样板的三刺激值，Xn、Yn、Zn 为光源的三刺激值。Mc 值越大，黑度越高。Cabot 公司的资料中常采用Mc 黑度值。而Evonik 公司则常采用DIN 55968 中规定的黑度值My 和蓝相指数dM：
My = 100［log（100/Y）］
dM = 100［log（94.81/X）- log（107.34/Z）］
My 值越大，黑度越高；dM 越大，越呈蓝相。据笔者经验，My 和dM 的数值与目测结果较一致（见表4）
以上测色仪的仪器参数为45/0 光路，D-65 光源，10° 观察器。据称采用45/0 光路系统最有可能接近人眼对黑色的感觉。
5 结语
综上所述，要想制得高黑度带蓝相的溶剂型黑漆，应注意下列几点：
（1） 选用粒径小，结构低，经过表面处理易于分散的高色素炭黑；
（2） 使用足够量的合适的高相对分子质量解絮凝型颜料润湿分散助剂；
（3） 使用颜料润湿性好又与配漆树脂体系完全相容的研磨树脂；
（4） 合适的研磨料配方和颜基比；
（5） 强有力的研磨设备和合适的研磨条件；
（6） 合适的配漆配方，足够高的颜料含量，合理的配漆操作；
（7） 施工时要有足够的厚度以保证遮盖力。
最后要提一下，由于黑漆带有蓝相会使人有黑度更深的感觉，有些配方者在黑漆中加入蓝浆来人为制造蓝相。也许这样做有时会取得接近配方者愿望的效果。但要知道，炭黑颜料的着色力很高，蓝浆量少不能呈现蓝相，而蓝浆量多了则必然会牺牲黑度。