1 前言
环氧树脂由于其优异的粘接强度、耐腐蚀、绝缘、高强度,以粘接剂、涂料、层压制品等产品形式被广泛用于机械、电子、建筑、国防等领域[1 , 2 ]。近年来,利用环氧树脂固化后优异的电性能、防潮、防霉性能,拓展了其在电机绝缘漆中的应用。如最近从日本引进的高速列车的电机绝缘漆就采用了环氧树脂,其耐热等级达到C 级中国机械网okmao.com。
但由于环氧树脂固化体系储存稳定性较差, 且以苯乙烯为稀释剂制备的无溶剂漆交联点少,导致其固化物的机械强度大大低于纯环氧体系,因而限制了其在沉浸漆、尤其是耐高温、高强度沉浸漆中的应用。
采用分子设计方法将不饱和双键引入环氧树脂中, 合成了不饱和环氧树脂, 以苯乙烯为稀释剂制备了过氧化物引发的无溶剂型绝缘漆,并与苯乙烯稀释的环氧树脂- 桐油酸酐型绝缘漆(以下简称环氧-酸酐体系) 对比,研究其化学结构、常规性能和耐热性能。
2 实验部分
2. 1 原材料
环氧树脂: 牌号CYD128 , 岳阳石化生产; 固化促进剂DMP - 30 : 2 , 4 , 6 - 三(二甲氨基甲基) 苯酚,上海三爱思有限公司生产; 桐油酸酐: 自制; 苯乙烯、甲醇、过氧化二异丙苯、顺丁烯二酸酐均为工业品。
2. 2 不饱和环氧树脂的合成
(1) 顺丁烯二酸单甲酯的合成
将配方量的顺丁烯二酸酐与甲醇投入三口烧瓶中,于(60 ±2) ℃搅拌约60 min ,降温至常温,减压蒸馏得到顺丁烯二酸单甲酯。
(2) 不饱和环氧树脂的合成
将配方量的顺丁烯二酸单甲酯与环氧树脂(摩尔比2 ∶1) 投入三口烧瓶中,缓慢升温至80 ℃,投入亲核催化剂,继续升温至100 ℃,于100～110 ℃下保温搅拌反应至酸值降至20 mg KOH/ g 以下, 降温后顺次投入阻聚剂、苯乙烯和过氧化物引发剂, 制成不饱和环氧树脂苯乙烯溶液。
2. 3 测试表征
(1) 红外光谱分析
利用德国Bruker 公司EQU INOX55 型傅立叶红外吸收分析光谱仪, 采用涂膜法和KBr 压片法测定不饱和环氧树脂溶液、环氧树脂酸酐体系固化前后化学结构的变化。
(2) 常规性能的测试
按GB/ T 15023 - 1994《电气绝缘无溶剂可聚合树脂复合物试验方法》测试酸值、电气强度、粘结力、体积电阻率。电气强度和体积电阻率测试用样品是将直径100 mm、厚1. 0 mm 的浇铸样片在140 ℃下固化4 h 而成,分别采用50 kV 击穿仪20 s 逐级升压法进行破坏试验,采用高阻计进行体积电阻率的测量。粘结力测定是将直径1 mm 的漆包铜线绕制的螺旋线圈浸涂两次树脂, 在140 ℃下固化4 h 后, 利用万能材料拉力机进行3 点弯曲试验。储存稳定性采用80 ℃闭口法。
(3) 热失重分析
利用美国Perkin Elmer 公司TGA7 型热重分析仪测定不饱和环氧树脂溶液以及环氧树脂酸酐体系固化物在氮气气氛中的热稳定性,升温速度为5 ℃/ min 。
3 结果与讨论
3. 1 反应机理
顺丁烯二酸酐与甲醇按照等摩尔比进行酯化反应,生成顺丁烯二酸单甲酯:
生成的顺丁烯二酸单甲酯与环氧树脂按摩尔比2 ∶1 进行如下反应:
即得到含有不饱和双键环氧树脂(简称为不饱和环氧树脂) 。注意的是该反应需在高温下进行。为避免产物与环氧树脂进一步发生共缩聚反应而产生交联,加入适量的亲核催化剂以降低反应温度。这种不饱和环氧树脂用苯乙烯稀释即得到无溶剂绝缘漆, 可在过氧化二异丙苯的引发下发生自由基反应而交联固化。在传统环氧树脂- 桐油酸酐固化体系中,固化促进剂DMP - 30 首先与酸酐形成分子内盐而活化酸酐分子,产生羧酸阴离子与环氧基团反应生成烷氧阴离子, 烷氧阴离子与酸酐反应再产生新的羧基阴离子,又与环氧基反应,从而产生新的烷氧阴离子。这种反应交替进行直至形成聚酯型交联网络结构[2 ]。
图1 为环氧- 酸酐体系和不饱和环氧树脂绝缘漆固化前的红外吸收光谱图。可以看出:在环氧- 酸酐体系红外吸收光谱图中,出现了酸酐(1 776 , 1 740 ,1 845 cm - 1 处) 和环氧(912 cm - 1 处) 的特征吸收峰。在1 607 cm - 1 处出现了稀释剂苯乙烯的苯环和桐油酸酐共轭双键的特征吸收峰;而在不饱和环氧树脂绝缘漆的红外吸收光谱图中, 出现了酯键(1 730 cm - 1)和C = C (1 637 cm - 1) 的特征吸收峰,且酸酐与环氧的特征吸收峰不明显,表明顺丁烯二酸单甲酯与环氧树脂反应生成了不饱和环氧树脂。
图2 为环氧- 酸酐体系和不饱和环氧树脂绝缘漆固化后的红外吸收光谱图。可以看出:在环氧- 酸酐体系红外吸收光谱图中, 酸酐(1 776 , 1 845 cm - 1处) 和环氧(912 cm - 1 处) 的特征吸收峰消失, 且在1 730 cm - 1 处出现了酯键的羰基特征吸收峰; 而在不饱和环氧树脂绝缘漆红外吸收光谱中, 在1 637 cm - 1处C = C 的特征吸收峰消失。这些结果表明了环氧-酸酐体系和不饱和环氧树脂绝缘漆可以按照上述固化机理而固化。
3. 2 绝缘漆的性能
不饱和环氧树脂与环氧- 酸酐体系绝缘漆的常规性能如表1 所示。
表1 不饱和环氧树脂与环氧- 酸酐体系绝缘漆的常规性能
由表1可以看出,不饱和环氧树脂与环氧- 酸酐体系固化物的电气强度、体积电阻率指标相当, 不饱和环氧树脂固化物的机械性能,尤其是高温粘结力和储存稳定性较环氧- 酸酐体系均上了一个台阶。尤其是以苯乙烯为稀释剂的不饱和环氧树脂绝缘漆在80℃闭口储存24 h ,相当于常温放置6个月。这种突出的储存稳定性为不饱和环氧树脂在无溶剂漆中的应用提供了广阔的应用空间。
3. 3 热重分析
不饱和环氧树脂和环氧- 酸酐体系固化物在氮气气氛中的热分解失重率如表2所示。
由表2可以看出,不饱和环氧树脂绝缘漆的起始分解温度大大超过了环氧- 酸酐绝缘漆, 分解至50%以后的分解温度逐渐接近。这是由于聚苯乙烯和聚酯的分解活化能和分解温度均高于环氧树脂[3 ] , 不饱和环氧树脂绝缘漆中除了环氧单元外,苯乙烯链段和酯键的引入有利于提高其热稳定性。因此,不饱和环氧树脂的表观分解温度和温度指数均优于环氧酸酐体系的温度指数。
4 结论
采用顺丁烯二酸单甲酯与环氧树脂按摩尔比2 ∶1 反应, 将不饱和双键引入环氧树脂中合成了不饱和环氧树脂,以苯乙烯为稀释剂制备了过氧化物交联的无溶剂型绝缘漆。通过与同类的环氧树脂- 酸酐型无溶剂绝缘漆进行对比分析,发现不饱和环氧树脂不仅保留了环氧树脂良好的绝缘性能,而且有效地延长了环氧树脂的储存期,提高了绝缘漆的粘接性能和耐热性能,为环氧树脂应用于高性能无溶剂漆中开辟了一条新的途径。
参考文献:
[ 1] Mimura K , Ito H , Characteristics of Epoxy Resin Curedwit h Insit u Polymerized Curing Agent [J ] . Polymer ,2002 ,43 :7559 - 7566.
[ 2] 陈平,刘胜平. 环氧树脂[M] . 北京:化学工业出版社,1999 :6 - 116.
[ 3] Van Krevelen D W , Properties of Polymer [M] , 3rd rev.ed. New York : Elsevier Science ,1990 :641 - 653.
无溶剂型不饱和环氧树脂绝缘漆的制备与性能
王晓梅1 , 2 , 郭峰1 , 解孝林1
(1. 华中科技大学化学系, 武汉430074 ; 2. 中船重工集团公司第七一二研究所, 武汉430064)