生漆是我国的特产,其主要成分为漆酚,是一种优质的天然涂料,至今没有一种合成涂料在坚牢度、耐久性等性能方面超过它[122 ] ,但其耐碱性能较差。为进一步提高生漆的综合性能,扩大其应用范围,国内外学者对其进行了大量的研究,相继以漆酚为起始原料合成了漆酚缩甲醛清漆[ 3 ] 、漆酚金属衍生物[425 ] 、漆酚冠醚、漆酚钛螯合高聚物防腐蚀涂料等[627 ] 。本实验采用氟树脂对漆酚进行共混改性,以提高其耐老化性能中国机械网okmao.com。
1 实验部分
111 原料
漆酚(U) ,用酒精法从购于西安生漆研究所的生漆中提取,固含量为84 %(wt ,下同) ;氟硅树脂B605(丙烯酸类的氟硅聚合物,羟值为6519mgKOH/ g) ,工业级,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司生产。
112 样品制备
将漆酚与氟硅树脂按表1 所示比例混合,用恒温磁力搅拌器搅拌015h ,然后按GB/ T176521979 将其涂布在经砂纸打磨的尺寸为70 ×150 ×018 ～115mm 的铁片上,于烘箱内120 ℃下烘干成膜。
1. 3 测试方法
自然老化:样品制备按GB/ T176521979 ,制成的样品暴露在自然环境下,每7 天将样品取下来一次,用蒸馏水将样品表面冲洗干净, 晾干后按照GB/T176621995 涂料的老化评级方法进行评价;
人工加速老化:采用自制的高压汞灯人工加速老化试验箱,4 只高压汞灯功率均为450W ,在箱内均匀交叉分布,将所制样品放在灯下40cm 处,箱内温度为45 ±5 ℃。前7 天每天将样品取出来一次,按照GB/ T176621995 涂料的老化评级方法进行评价,以后每3 天将样品取出来一次,进行评价;
F TIR 分析: 利用美国NICOL ET5700 FT2IR光谱仪测试,透射法;
SEM :将样品喷金镀膜后,用J EOL 公司生产的J SM27500F 扫描电镜观察表面及断面变化情况;
光泽度测试: 按GB/ T172721992 法制样,采用QZX260A 型镜向光泽计按GB/ T174321979 标准进行测试;
UV 分析: 采用美国PERKIN ELMER 公司产的lambda 900 型仪器测定,将样品的溶液分别装入石英样品池中进行测试;
2 结果与讨论
211 表面形态观察
表2 是人工加速老化样品的表面破坏情况,可以看出人工加速老化样品随着老化时间的增加,表面逐渐出现了破坏现象。经336h 的人工模拟太阳光照射时,所有样品表面均未出现破坏现象; 经过408h 照射时,6 # 和7 # 样品表面出现了起泡、斑点破坏现象;经过624h 照射时,3 # 样品也出现了起泡、斑点破坏现象;经过720h 照射时,2 # 和4 # 样品表面也出现了起泡,斑点破坏现象;经过1056h 照射时,共混改性样品中只有5 # 样品表面未出现破坏现象,由上面的对比可知共混改性后的5 # 样品的人工加速老化性能优于漆酚聚合物。
表3 是自然老化样品的表面破坏情况。从表3可以得知,自然老化时间在984h 前所有样品均未出现粉化、开裂、起泡,斑点等破坏现象;3 # 样品暴露在自然环境中1824h 后,表面出现了起泡,斑点的破坏现象;6 # 样品经2034h 暴露后,表面出现了破坏现象,7 # 样品经2544h 暴露后,表面出现了破坏现象;而共混改性样品2 # 、4 # 、5 # 暴露在自然环境中2880h 后表面仍未出现破坏现象。由此可见,共混改性样品2 # 、4 # 、5 # 的耐老化性能优于漆酚聚合物。
由表2 与表3 的对比我们也可以看出,人工加速老化短期内成倍加速了漆膜的破坏,使得漆膜表层出现斑点、起泡等现象,自然老化对漆膜的破坏程度要慢一点,但是自然老化更接近实际环境条件。
由上面的观察结果可知,氟树脂含量在30 %～90 %之间时改性样品的耐老化性能优于漆酚,其原因如下: (1) 氟树脂具有C2F 键,其键能比C2H 键能大,且F 原子电子云对C2C 键的屏蔽较H 原子强,具有好的耐老化性能; (2) 漆酚为多羟基酚类化合物,并有一个不饱和的侧链,氟树脂是丙烯酸类的氟硅化合物,两组分在共混固化的过程中会发生化学反应,加强分子之间的交联程度,在一定程度上也会有助于耐老化性能的提高[8211 ] 。(3) 组分配比会在一定程度上影响两组分之间的交联程度及相互作用。还可发现氟树脂含量为30 %的5 # 样品的耐老化性能最优;而氟树脂含量为70 %的3 # 样品和氟树脂含量为10 %的6 # 样品暴露在自然环境中时表面的破坏时间早于漆酚,不符合表1 表现出来的规律。这可能与氟树脂在共混物中的分散状态有关。
2. 2 失光率的变化
图1 为人工加速老化样品的失光率与老化时间的关系曲线。可以看出, 在模拟太阳光照射120h时,1 # ,2 # ,3 # ,4 # ,5 # ,6 # ,7 # 样品的失光率分别为:5.41 %, 9.76 % , 5.51 % , 9.64 % , 5. 51 %, 11.01 % ,14.81 %;照射时间为1392h 时,1 # ,2 # ,3 # ,4 # ,5 # ,6 # , 7 # 样品的失光率分别为: 19.24 %, 39.51 % ,21.03 % , 31.15 %, 16.89 % , 23.76 %, 48.18 %。结果表明:2 # ,3 # ,4 # ,5 # ,6 # 共混改性样品加速老化后失光率均低于漆酚聚合物的失光率,加入少量的氟树脂即可有效地提高漆酚的耐候性。对于漆酚/ 氟树脂而言,由于氟原子的半径小,C2F 键的极化率小,两者的联合作用,致使分子内部结构致密程度增加,有利于减少紫外线对涂膜的破坏。
图2 为自然老化样品的失光率与老化时间的关系。可以看出,样品暴露于自然环境下192h 时,1 # ,2 # , 3 # , 4 # , 5 # , 6 # , 7 # 样品的失光率分别为:21.56 % , 16.51 % , 10.33 % , 22.76 %, 5.06 % ,7.37 %,18.58 % ,即5 # ,6 # 样品的耐候性明显优于漆酚聚合物。对比图2 与图1 可以发现,经过自然老化样品的光泽度降低得更快,这可能是因为样品虽然有很强的抵抗紫外线的能力,但是耐酸碱性能较差,进行自然老化的样品一直暴露在自然环境中,经常受到雨水的腐蚀,所以光泽度下降较快。
213 SEM 分析
图3 是氟树脂含量为30 %的5 # 样品老化前后电镜图片。从图3 可以看出,老化前样品表面平整、密实、连续,如图3 中的a 所示,说明漆酚和氟树脂共混效果比较好,两者的联合作用,致使分子内部结构致密程度增加;经过较长时间老化测试的样品表面则出现了裂纹、孔穴和空洞,如图3 中的b 、c 所示。这是由于紫外线、氧、酸雨等腐蚀介质的综合作用引起共混物分子链断裂,开始降解。随着老化的进行,涂层表面形貌会产生进一步的变化[ 12216 ] 。通过观察样品断面的扫描电镜图形,发现其结果和表面的变化现象类似,由平整致密变成了孔穴和空洞。
214 紫外光谱分析
图4 为氟树脂含量为30 %的5 # 样品老化前后的紫外光谱图。图中,曲线a 是5 # 样品溶于四氢呋喃部分的紫外2可见光谱吸收曲线, 241～296nm 处的宽吸收峰为苯环的B 吸收带,在312～330nm 之间还有一些较小的肩峰。曲线b 、c 为老化后的样品溶于四氢呋喃部分的紫外2可见光吸收曲线。b 、c 与a相比,明显的变化就是苯环的B 吸收带消失,且312～330nm 处的肩峰消失或者减弱,这可能是由于在老化的过程中苯环及苯环侧链上的碳碳双键在紫外线的作用下发生了破坏所致。
215 红外光谱分析
图5 为氟树脂含量为30 %的5 # 样品老化前后的红外光谱图。从图5 可以看出, b ,c 与a 相比,明显的变化是2OH 的特征吸收峰变强,并且向低波数发生了移动,可能是样品经光照氧化后生成了较多的羟基, 分子间的氢键变成了分子内的氢键;1733cm- 1处的吸收峰变弱,1245cm- 1 处的吸收峰变的强而尖锐,这说明酯官能团在老化过程中发生了断裂,从而产生了更多的醚官能团。
3 结 论
(1) 采用氟硅树脂对漆酚进行共混改性,通过热固化法制得具有优良耐老化性能的漆酚涂膜。
(2) 漆酚/ 氟硅树脂共混涂膜的耐老化性能与两组份之间的相互作用及配比有关系,氟树脂含量为30 %的5 # 样品在经历人工加速老化和自然老化的过程中都表现出了良好的耐老化性能。
氟树脂改性漆酚复合涂料的老化性能研究
邵会菊 胡 智 薛 斌 秦舒浩 于 杰3
(国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵阳550014)