0 引言
以FEVE 氟碳树脂为成膜树脂制备的涂料称为FEVE 氟碳涂料。FEVE 氟碳树脂的概念最初来源于日本旭硝子公司，是英文Fluoro-Olefine Vinyl Ether Copolymer 的缩写，直译为氟烯烃与乙烯基醚的共聚物。实际上旭硝子公司提供的是三氟氯乙烯与乙烯基醚的共聚物，典型牌号为LF-200中国机械网okmao.com。但现在FEVE 的概念有所延伸，FEVE 指氟烯烃单体(三氟氯乙烯或四氟乙烯)与乙烯基单体(乙烯基醚单体或乙烯基酯单体或其混合单体)的共聚物。
1 FEVE 氟碳涂料的制备
双组分FEVE 氟碳树脂大类上属于聚氨酯体系。FEVE氟碳树脂中除了主单体氟单体和乙烯基醚(或酯)单体外，还含有带羟基的乙烯基单体，分子链上的游离羟基和脂肪族异氰酸酯固化，形成—NH—CO—键，从固化机理上看FEVE 氟碳树脂属于聚氨酯类型。因此FEVE 氟碳涂料的制备，可借鉴丙烯酸聚氨酯涂料的制备经验。但在实际的氟碳涂料制备过程中，发现FEVE 氟碳涂料的制备要复杂得多，尤其是对颜料的润湿分散性较差，如何防止漆膜浮色发花是要解决的关键问题。由于分子结构特征不同，不同类型FEVE 氟碳涂料在助剂选用上差别很大，特别是消泡剂和流平剂的选择，在一种FEVE 氟碳涂料中效果很好，但在另一种FEVE 氟碳涂料中可能效果一般。总体上，乙烯基酯单体共聚的FEVE 氟树脂与传统聚氨酯涂料助剂选择上有较大的通用性，而乙烯基醚类的、四氟乙烯类的FEVE 氟树脂在助剂选择上与传统聚氨酯差异性较大。
1.1 溶剂型FEVE 氟碳涂料的制备
1.1.1 不同类型FEVE 氟碳树脂耐候性比较
(一) 实验方法
(1) 主要原料
FEVE 氟碳树脂：1#：CC-03，常熟三爱富中昊化工新材料有限公司；2＃：GK-570，大金氟涂料(上海)有限公司；5#：LF-200，旭销子株式会社；6＃：JF-2X，常熟三爱富中昊化工新材料有限公司；7#：JF-3，常熟三爱富中昊化工新材料有限公司；8#：F-100，大连振邦氟涂料有限公司；固化剂3390：德国拜耳；二氧化钛R960：美国杜邦公司；助剂：BYK 公司。
(2) 涂料及涂膜制备
研磨PVC 值相近的白色涂料作为耐候性比较基础。二氧化钛均选用R960，助剂为与不同FEVE 相适应的助剂，PVC 值为15%。按照n (－NCO)∶n (－OH)＝1.1∶1 的比例将基料和固化剂混合搅拌均匀，熟化0.5 h 后制备漆膜。钢板喷砂除锈，处理等级Sa 2½，喷砂粗糙度Rz40～75 μm；涂层配套体系环氧富锌底漆(2×40 μm)＋环氧云铁中间漆(2×60 μm)＋氟碳面漆(2×30 μm)。
(3) 试验方法
大气自然曝晒试验按GB/T 9276—1996《涂层自然气候暴露试验方法》进行，试板面向正南方，与地面呈45°角。人工加速老化试验按GB/T 1865—1997《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露(滤过的氙弧辐射)》进行。
(二) 结果与讨论
(1) 自然曝晒结果
第1 组自然曝晒试验是在北京地区大气曝晒试验站进行的。表1 为自然曝晒后的60°角失光率。0＃-1 为对照样丙烯酸面漆；0＃-2 为对照样丙烯酸聚氨酯面漆。
从表1 可以看出，单组分丙烯酸面漆第1 年曝晒后，轻微失光，第2 年曝晒后漆膜出现严重失光；丙烯酸聚氨酯面漆曝晒1 a 后很轻微失光，曝晒2 a 后明显失光，曝晒3 a 后出现严重失光；而氟碳涂料曝晒2 a 后漆膜没有失光，曝晒5 a 后，表现最好的5＃漆膜未出现失光现象，6＃出现很轻微失光，8＃和7＃出现轻微失光。
图1 为北京地区自然曝晒5 a 后环境扫描电镜照片，左侧的图片放大500 倍，右侧图片放大了2 000 倍。从图1 可以看出，曝晒后丙烯酸聚氨酯面漆漆膜明显破坏及颜料粒子的脱落现象。而氟碳涂料放大500 倍时，观察漆膜表面破坏并不明显，但放大2 000 倍时，还是可以清晰地看出漆膜表面的破坏现象。虽然5＃涂膜测试曝晒前后光泽没有变化，但是漆膜自身的老化现象已经发生，只是破坏的尺寸很小，不影响光泽反射而已。
第2 组自然曝晒试验在北京、武汉、万宁、江津、沈阳大气曝晒站进行。采用6＃和2＃氟碳树脂制备氟碳涂料面漆，对应4 种样板：1＃样板：环氧富锌(80 μm)+6#氟碳面漆(70 μm)；2＃样板：环氧富锌(80 μm)+环氧云铁(100μm)+6#氟碳面漆(70 μm)；3＃样板：环氧富锌(80 μm)+环氧云铁(100 μm)+2#氟碳面漆(70 μm)；4＃样板：电弧喷铝(120μm)+封闭＋环氧云铁(100 μm)+2#氟碳面漆(70 μm)。自然曝晒2 a 后失光率见表2。
从表2 可以看出，配套底涂层对氟碳面涂层影响较小，氟碳面涂层的失光率情况与涂层配套体系关联度不大；除万宁外，在其他曝晒场，两种氟碳涂料的失光率均很小；在万宁地区2＃氟碳漆出现很轻微失光，6＃氟碳漆出现轻微失光。
(2) 人工加速老化试验结果
在对各种类型氟碳涂料进行自然曝晒试验的同时，还采用了人工加速老化的方法进行耐候性比较。氟碳涂料人工加速老化后的保光率如图2 所示。
从图2 可以看出，在3 000 h 内所有氟碳涂料基本上未出现失光现象。3 000 h 后氟碳涂料的失光率产生差异，1＃、2＃、5＃失光率下降缓慢，5 000 h 时属于很轻微失光，失光1 级；6＃、7＃失光变化率加快，相比较7＃比6＃变化更快，5 000 h 时6＃属于明显失光，失光3 级，7＃失光4级，属于严重失光。对照样0＃丙烯酸聚氨酯涂料在1 000h 内维持了较好的光泽保持率，超过1 000 h 后光泽保持率迅速下降，到2 000 h 时已经完全失光，失光5 级。
(3) 耐候性的理论分析
从上述自然曝晒和人工加速老化的结果，可知FEVE氟碳涂料比传统的丙烯酸聚氨酯涂料的耐候性能要优越得多，这主要由FEVE 氟碳树脂的化学组成和结构特征所决定。首先是C—F 键的高键能，很难被紫外线离解；再者是氟烯烃单元和烷烯基醚(或酯)单元倾向于形成交替共聚结构，氟烯烃单元保护了不是很稳定的烷烯基醚(或酯)单元。
从上述自然曝晒和人工加速老化的结果，也可看出不同类型FEVE 氟碳涂料耐候性的差异5#≈2＃≈1＃＞6＃＞7＃≥8＃。5＃为三氟氯乙烯－乙烯基醚共聚物，氟含量26%；2＃为四氟乙烯和乙烯基醚及酯的共聚物，氟含量26；1＃为三氟氯乙烯和大分子乙烯基酯单体的共聚物，氟含量为17%；6＃、7＃、8＃为三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，氟含量分别为25%、23%和22%。可见单纯从氟含量角度无法全面判别FEVE 氟碳树脂性能的优劣，需要从FEVE 氟碳树脂的交替结构去判别。
高分子化学合成理论指出，两种或两种以上的单体共同聚合的反应称为共聚反应。决定分子链中结构单元序列结构的因素包括：电子效应、共扼效应和位阻效应。两单体的极性相差越大，自聚时的位阻效应越明显的两单体越容易产生交替序列结构。可用共聚单体的竞聚率判别共聚单体的序列结构，当共聚单体的竞聚率γ1＜1，γ2＜1时，两单体M1 和M2 倾向于共聚合，共聚合分子中的单体倾向于－M1—M2－M1—M2－M1—M2—交替共聚结构。当γ1×γ2 值越小时，越倾向于形成交替共聚结构。表3 给出了三氟氯乙烯(M1)和其他单体(M2)共聚合时的竞聚率。
从表3 可以看出，FEVE 常用的共聚单体的γ1×γ2值很小，因此交替共聚倾向很大。相比较国内FEVE 合成所用的醋酸乙烯酯共聚单体，日资企业所用的醚类单体的γ1×γ2 值更小，更容易形成交替共聚结构。选择位阻效应明显大的乙烯基单体，因为在聚合过程中无法自聚，因此只能和氟烯烃单元共聚，从而更容易形成交替排列的分子结构。在FEVE 树脂的分子链中形成的醋酸乙烯酯自聚链节是高分子链中的薄弱环节，这些薄弱环节得不到氟单体的充分保护，容易受到自然老化断链。这是5＃、2＃、1＃耐候性能明显优于6＃、7＃、8＃的根本原因。
对于同一类型的FEVE 氟碳涂料，如6＃，7＃和8＃都是三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，如何通过化学合成工艺控制，提高交替共聚结构的成分对FEVE 树脂的耐候性至关重要。共聚树脂的实际氟含量与反应体系中氟烯烃的转化率有直接关系，即氟烯烃的转化率越高，所得FEVE 氟碳树脂的氟含量越高，而氟烯烃的转化率高也显示出共聚反应中氟烯烃和共聚单体的交替排列程度高。8＃的转化率在80%，氟含量约22%，6＃通过优化工艺，使得氟烯烃的转化率提高到90%以上，氟含量约25%，因此6＃比8＃的分子结构中的醋酸乙烯酯的自聚链节少，6＃的耐候性优于8＃。
1.1.2 固化体系的选择
聚氨酯体系常用耐候固化剂为HDI(六亚甲基二异氰酸酯)缩二脲、HDI 三聚体和IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)三聚体。国际知名异氰酸酯固化剂供应商在国内均有销售，包括德国拜耳、日本旭化成以及瑞典柏斯托，相容性试验方法如下：按照当量比混合FEVE 氟树脂和异氰酸酯固化剂，观察是否透明，并且在玻璃板上涂覆，观察漆膜外观和透明度。如果混合液透明、涂膜表面平整透明说明固化剂和树脂的混容性好。
通过试验发现GK-570 能够溶于绝大多数100%固含量的异氰酸酯，以及以醋酸丁酯或醋酸乙酯为溶剂的异氰酸酯固化剂，包括：旭化成的24A-100、21S-75E、TPA-100、TKA-75B、TSE-100、TSS-100、TSE-100；拜耳公司的N-100、N3300、Z4470、N3390、N3375 等。而与GK-570不相容固化剂的包括旭化成的22A-75PX、MFA-75X、以及拜耳公司的N75 等。24A-100、N-100 为HDI 缩二脲；TPA-100、N3300 为HDI 三聚体；21S-75E、TKA-75B、N3390是含有醋酸丁酯或醋酸乙酯溶剂的HDI 聚合物。JF-2X、F-100 等相容性好的固化剂包括缩二脲和三聚体。几近所有的脂肪族固化剂在国产醋酸乙烯基酯类型氟碳树脂中呈现良好的相容性。
以上相容的固化剂的不同性能为选择固化体系提供了多种可能性，考虑三聚体具有以下优点：(1) 黏度较低，有利于少用溶剂制成高固体分涂料，降低大气污染；(2) 异氰脲酸酯环很稳定，不易变质，黏度久贮后变化不大；(3)耐候保光性高；(4) 施工时限较长。因此选用三聚体作为固化剂。考虑到施工时的固体含量，相适应的黏度以及成本因素选择拜耳的N3375 或旭化成的75B。但如果从与环氧底涂配套性考虑选用缩二脲更好，选用缩二脲体系与环氧涂料的附着力更加优秀，但这要首先考虑相容性问题。
为了制备弹性FEVE 氟碳涂料，需要选用加成型弹性聚氨酯固化剂，如旭化成公司E-405-80T 和E-402-90T。这同样存在相容性问题，如GK-570 树脂在E-405-80T 中相容性良好，而在E-402-90T 中相容性不好。而JF-2X、F-100与固化剂E-405-80T 和E-402-90T 均具有良好的相容性。
1.1.3 溶剂体系的选择
溶剂不仅溶解各种成膜聚合物，调整黏度及流变性以适应涂装，而且对成膜质量，诸如涂膜的整体综合性能和外观等，都有重要的影响。选择溶剂的标准主要是溶剂的溶解力、挥发性、黏度、表面张力、闪点、毒性和价格等。
(1) 溶剂的溶解力
溶剂的溶解力是指溶剂溶解FEVE 氟碳树脂形成均匀溶液的能力。溶剂对成膜树脂的溶解力决定了氟碳树脂溶液的均匀性、漆液黏度和贮存稳定性，是溶剂选择首先要考虑的因素。可考虑溶解参数相近原则选择FEVE 氟碳树脂的溶剂。
溶解参数δ定义为内聚能密度的平方根：
△E 为内聚能，指液体或固体的汽化热(ca1)；Vm 为摩尔体积(cm3)。
内聚能可以认为是由非极性分子间的色散力ΔEd、极性分子间的偶极力ΔEp和氢键力ΔEh所组成，所以溶解参数δ也可分解为对应的色散内聚参数δd、极性内聚参数δp和氢键内聚参数δh。
根据FEVE 氟碳树脂和溶剂的极性和溶解参数进行初步判定，并进行试验验证，得到如下结论：GK-570 的良溶剂包括：醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、丁酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮。不良溶剂包括：甲苯、二甲苯、S100 和己烷。JF-2X 在多数酯类溶剂、酮类溶剂、芳烃溶剂中溶解性良好。一般情况下，GK-570 选用醋酸丁酯为溶剂，JF-2X 选用标准型聚氨酯溶剂体系，即二甲苯和醋酸丁酯为1∶1 的混合溶剂。
(2) 溶剂的挥发速率
溶剂的挥发速率是决定漆膜干燥速率的重要因素，影响漆膜的形成并进而影响漆膜的最终质量。如果使用大量的挥发快的溶剂，则在涂料喷涂时，随着溶剂的快速挥发，就会严重影响流平，产生橘皮现象，并容易产生针孔；由于溶剂大量挥发时吸收热量，导致被涂物使漆膜表面温度下降，从而使周围空气中的水汽凝结而产生“发白”现象，湿气还影响FEVE 氟碳涂料的固化性能；如果使用过多的高沸点溶剂，则溶剂挥发太慢，导致漆膜干燥慢，引起发软、发粘、流挂、边缘变厚等弊病。溶剂在不同的温度下具有不同的挥发速率。
对于FEVE 树脂，在一般温度条件下施工时，可选用挥发速率适中的标准型溶剂体系，为提高涂层体系的流平性可添加适量较高沸点溶剂丙二醇甲醚醋酸酯。
(3) 溶剂的毒性和环保
在职业健康和环保要求越来越高的今天，选择无毒或低毒溶剂，确保人身健康和安全是十分重要的。如，苯具有累积毒性；CAC 具有生育致畸作用，可采用了PMA 来代替CAC。在美国，列出了有害气体污染物目录(HAPs)，从而规定对某些物质的控制要求比其他物质更严格。HAPs 目录上列有甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮和乙二醇醚类等溶剂产品，而己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯没有列入其中。可见从职业健康角度，选用醋酸丁酯作为FEVE 树脂的溶剂也是很合适的。
在考虑有机挥发物(VOC)对环境的破坏时，除了考虑涂料施工时向大气中的溶剂排放总量，还应该重点关注溶剂的MIR 值。VOC 物质在特定环境下，1 g VOC 物质产生的臭氧质量，称之为MIR。
表4 列出了几种常用溶剂的MIR 值。从表4 也可以看出，醋酸丁酯具有较低的MIR 值，因此对环境的破坏作用要小。
1.1.4 颜料的选择
FEVE 树脂涂料具有超常的耐久性，使用颜料的耐久性要与之匹配。所选用的颜料必需是耐候性、耐光度优异的颜料，如高抗粉化性的金红石型二氧化钛和耐光牢度及耐候等级高的无机或有机颜料，以及外用级铝银浆或珠光云母钛颜料。
对于防腐FEVE 氟碳涂料，用得最多的色系是以白色为主基调的浅色色系。白色漆以金红石二氧化钛为颜料，不同品种由于结构特征、粒径、纯度、吸油值等方面的差异，并且更重要的由于二氧化钛的处理工艺不同，造成了其在不同树脂中的耐候性、分散性和贮存稳定性的差异。市场上供应的二氧化钛的处理方式包括硅处理、铝处理、硅铝处理，以及在无机化处理后进行有机化处理。表5 是初选的几种金红石型二氧化钛的试验结果。
分散性通过高速搅拌来区别，通过搅拌一定时间后的细度和搅拌到一定细度所需要的时间两个纬度衡量；抗浮色发花性能，采用与黑浆配伍，刷涂的方式目测判定；贮存稳定性通过在50 ℃烘箱中放置15 d 后，用搅拌棒搅拌测试。表中数字越大表明相关性能越好。在试验中发现选用一些优质二氧化钛在分散性和贮存稳定性方面性能优异，但是在抗浮色发花性能方面很难达到理想效果。最终选定5＃效果最好，它的表面处理方式是硅＋有机化。以灰色为主色调的涂料，一般都具有较高的耐候性，这是因为炭黑颜料具有紫外线吸收功能，从而赋予漆膜良好的耐老化性能，此外灰色变色不易觉察，所以现在长效防腐的桥梁涂料，较多选用海灰、银灰等灰色基调。炭黑的结构和表面特征也决定了其分散性。炭黑是最难分散的颜料。通过配方匹配试验考虑的分散性和抗浮色发花性能，筛选出相应牌号炭黑，并采用合适的润湿分散助剂才能解决。
无机颜料中铁红和铁黄等惰性颜料，具有很高的化学稳定性，耐碱、耐稀酸，对光的作用很稳定，而且强烈地吸收紫外线，因而可以保护高分子材料避免发生降解、变色等现象。在色漆制备中尽量选用此类颜料。虽然无机颜料具有很高的耐光性能，但是某些颜色仍然需要用有机颜料调配，当前有机颜料的改进工作进展很大，一些颜料耐光性有了很大的提高，这些产品市场价位较高，但是与FEVE 氟碳涂料的高耐久性匹配较好，而采用低档次的有机颜料就失去了采用FEVE 氟碳树脂的意义。这些有机颜料中，特别是酞青蓝分散性较差，需要合适的润湿分散助剂的选择才能解决。
建筑用FEVE 氟碳涂料常用到铝粉漆，所用颜料铝粉是由金属铝研磨成鳞片状粉末而成，铝粉浆是铝粉和溶剂的混合物，常用的铝粉浆溶剂有200＃溶剂和芳烃溶剂。铝粉浆分为浮型、非浮型、闪光型等品种。浮型铝粉浮在FEVE 氟碳涂料表面，铝粉容易氧化，因此不适合用在FEVE 高档氟碳涂料中。金属闪光铝粉属于非浮型铝粉，它比一般非浮型铝粉的光泽高、金属质感强、粒经分布窄，在涂膜中呈现平行于涂膜方向的定向排列状，从而呈现出强闪到柔和的系列闪光效果，提供了特殊的装饰作用。目前市场上供应的铝银浆一般分为细白型、闪光型、强闪型、亮白型、高光型及防电镀型几类。
1.1.5 助剂体系的选择
(1) 消泡剂的选择
试验证明，FEVE 氟碳涂料的起泡现象要比一般的丙烯酸聚氨酯漆严重。加入消泡剂是必然的选择。消泡剂通常是低表面张力的液体，一般应具有三个性能特点：溶于要消泡的介质；有正的进入系数，消泡剂能进入泡沫膜壁；有正的铺展系数，消泡剂会在界面上铺展而将稳泡的表面活性物质推开。所有的消泡剂的另一个重要特性是它们对于要消泡的介质有“选择的不相容性”。相容性太好的消泡剂不能迁移进泡沫壁，而是进入涂料体系的液体主体中。另一方面，如果一个消泡剂太不相容，则导致漆膜缺陷如雾影或缩孔。合适的消泡剂的选择可表征为在相容性和不相容性之间寻找一个“平衡点”。
首先对消泡剂进行初选。将BYK 公司的12 种消泡剂加入到GK-570 树脂液中，再加入5%的醋酸丁酯溶液，快速振荡或搅拌溶液体系，观测泡沫的破裂程度，初步选出了6 种效果较好的消泡剂。然后进行配漆试验，称取50 g氟碳涂料，加入250 mL 的塑料杯中，加入固化剂搅拌均匀。然后将塑料杯倾斜60°角，用玻璃棒迅速搅拌30 min，然后静止平放观察涂料体系的起泡、破泡、气泡的大小、多少等情况。通过这一简单方法并结合涂料刷涂时的漆膜表面状况，可大致比较出各涂料体系的消泡能力。最后对筛选的3 种消泡剂，进行不同用量的消泡试验，并结合长期贮存后体系的消泡能力，最终选用了一种破泡型聚硅氧烷溶液BYK-066 作为消泡剂，用量在0.1%~0.3%，取得了很好的消泡效果。在JF-2X 中BYK-066 和BYK-052 均具有良好的消泡效果。
(2) 润湿分散助剂
由于常温固化氟树脂自身结构因素，导致对一般颜填料的润湿分散性不好。虽然树脂合成厂家加入带羧基的乙烯单体来改善树脂的润湿分散性能，但是不添加任何助剂的情况下配制的氟碳涂料，浮色发花现象仍很严重(见图3、图4)。
