甲醛化学性质活泼, 广泛用于化学工业生产中。其主要用途是作为生产树脂的重要原料, 例如生产脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等。以上树脂都是生产涂料的基料中国机械网okmao.com。
内墙涂料及油漆已广泛用于室内装修, 因此, 甲醛释放成为室内空气污染的重要来源。因此, 研究涂料中甲醛的测定方法对减少室内污染有重要意义。现有微量甲醛的测定方法较多, 包括分光光度法[ 1] 、色谱法[ 2- 3]、极谱法[ 4- 5] 、动力学分析法[6] 。
与涂料中甲醛测定有关的主要国家标准有GB 18582- 2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》。该标准采用加水蒸馏的前处理方法, 提取涂料中甲醛再进行测定, 其主要适用于水性内墙涂料而对油性涂料不太适用。因为水性涂料在水中易于分散, 其中甲醛用蒸馏法易于提取; 而油性涂料在水中易成团, 分散性差, 甲醛易被包裹在涂料内, 采用加水蒸馏法不易提取。目前对油性涂料中甲醛含量测定方法的报道较少。
本方法采用有机溶剂四氢呋喃分散油性涂料并过滤提取其中甲醛, 对提取液直接用2, 4一二硝基苯肼柱前衍生高效液相色谱法测定其中甲醛含量。该方法快速、灵敏、准确。
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
u ltim ate 3000 高效液相色谱系统、二极管阵列检测器、自动进样器及其工作站, 美国戴安公司; KQ - 100型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司; METTLER AE 200 电子分析天平。油性白漆, 市场购买; 乙腈、四氢呋喃、甲醇, 乙酸乙酯均为色谱纯; 37% ~ 40% 甲醛溶液; 85%分析纯磷酸; 2, 4 - 二硝基苯肼(分析纯) ; 水为超纯水( 电阻率大于18M¤• cm )。2, 4一二硝基苯肼溶液( 3 g• L- 1 ) 配制: 准确称取0. 3 g2, 4- 二硝基苯肼溶解于100 mL 85%磷酸中, 即得。甲醛标准储备液: 移取2. 5 mL甲醛溶液至1 000 mL容量瓶中, 用去离子水定容至刻度, 浓度约为1 000 mg• L- 1, 用硫代硫酸钠- 碘量法标定, 得储备液的准确容度。将储备液置于棕色容量瓶中, 于阴凉处避光保存, 待用。
1. 2 色谱条件
色谱柱: K rom asil 100 - 5 C1柱( 250 mmX 4. 6 mm, 5 um );流动相乙腈- 水( 65: 35, V /V) ; 流速1. 0 mL /m in; 紫外检测波长: 358 nm; 进样量20 uL。
1. 3 标准溶液配制
取适量甲醛标准储备液, 用去离子水稀释得浓度为50 mg• L- 1的甲醛溶液。精密吸取50 mg• L- 1的甲醛溶液0. 02、0. 1、0. 2、0. 5、1. 0 mL置于5只10 mL容量瓶中, 各容量瓶中加入4 mL乙腈和0. 6 mL 3 g• L- 1 2, 4- 二硝基苯肼溶液, 用去离子水定容到刻度, 得浓度分别为0. 1, 0. 5, 1. 0, 2. 5, 5. 0 mg• L- 1的标准溶液。60 ºc 水浴中衍生30 m in, 取出冷却至室温进行色谱测定。
1. 4 样品提取及测定
准确称5~ 10 g 油性涂料于50 mL容量瓶中, 用色谱纯四氢呋喃定容至刻度, 放入超声波清洗器中超声3~ 4 m in, 使油性涂料充分分散在四氢呋喃中, 形成均一的乳浊液。吸取5 mL 上述乳浊液, 用0. 45 um 一次性针筒滤膜过滤得清液。取滤液0. 5 mL按1. 3绘制标准曲线方法进行测定, 重复测定6次。
2 结果与讨论
2. 1 标准曲线的线性关系
以甲醛标准液浓度( X)对二硝基苯腙峰面积( Y) 作图, 绘制标准曲线, 得到线性范围见表1, 标样色谱图1。
2. 2 方法检出限
根据6个空白的基线噪音值, 求其平均值, 以平均噪音的3倍计算检测限, 求得检出限0. 23 u g• L- 1。
2. 3 精密度试验
取1. 3中一标准溶液按1. 2 色谱条件重复测定6次, 记录2, 4- 二硝基苯腙峰面积, RSD为1. 05%。
2. 4 回收率试验
在样品中加入适量甲醛标准溶液, 按1. 4进行样品处理, 按1. 2色谱条件进行测定。重复测定6次, 甲醛回收率为96. 2% ~103. 5%, 相对标准偏差为1. 1% ~ 1. 67%, 见表2。
2. 5 样品测定结果
重复测定6 次, 油性涂料中甲醛含量为25. 31 mg• kg- 1,RSD为1. 13%。色谱图如图2所示。
图2 样品色谱图
2. 6 试验条件的选择
2. 6. 1 提取溶剂的选择
比较了油性涂料在甲醇、乙酯、四氢呋喃几种有机溶剂对的分散性, 结果表明油性涂料在甲醇和乙酯中分散性较差, 不利于其中甲醛的提取; 而油性涂料极易分散于四氢呋喃中, 形成均匀的悬浊液, 甲醛容易提取, 且四氢呋喃对衍生效果没有影响。因此最终选定四氢呋喃为油性涂料的提取溶剂。
2. 6. 2 衍生时间的选择
在其它衍生条件不变的情况下进行衍生时间15 m in,30 m in, 45 m in, 60 m in的实验, 结果表明衍生30 m in 和45 m in效果最佳, 因此将衍生时间定为30 m in。
2. 6. 3 色谱柱选择
通过与色谱柱Krom asil 100 - 5 C1柱( 150 mm X 4. 6 mm,5 um )比较, K rom asil 100- 5 C1柱( 150 mm x 4. 6 mm, 5 um )分离效果更佳, 能将油性涂料样品中2, 4- 二硝基苯腙与其它杂峰实再完好分离。
2. 6. 4 检测波长的选择
对甲醛与2, 4- 二硝基苯肼溶液衍生产物2, 4- 二硝基苯腙进行紫外可见光谱扫描。结果表明2, 4- 二硝基苯腙在358 nm处有最大吸收, 因此选择358 nm 为检测波长。
3 结 论
本文采用四氢呋喃直接分散油性涂料, 过滤, 提取油性涂料中游离甲醛。再用2, 4- 二硝基苯肼进行柱前衍生, 建立高效液相色谱法测定油性涂料中的甲醛含量的方法。该方法衍生条件温和、操作过程简单、重现性好、快速和灵敏度高。