0 引言
普通外墙乳胶涂料没有弹性或弹性较差，涂膜容易出现开裂现象，这不仅影响涂料的装饰性能，还会影响涂料的其它性能，使涂料的使用寿命大大降低。而弹性外墙涂料虽然具有较好的弹性，但其涂膜一般较软、发粘，容易受到灰尘、污物的沾染，严重影响外墙涂料的装饰性。所以弹性外墙涂料往往需要和配套的罩面涂层共同使用，这样就增加了涂料的施工工序和原材料成本中国机械网okmao.com。
本文通过合理的配方设计及先进的合成工艺，制成具有一定弹性的乳液，再在乳胶粒子的表层引入低表面能的有机硅单体，合成出柔性硅丙乳液，配以适宜的颜填料及助剂，制成的柔性硅丙外墙乳胶涂料既具有较好的弹性，又具有较高的耐沾污性、耐水性、耐候性等性能，很好地解决了涂膜弹性和耐沾污性之间的矛盾。可用于各种高档外墙的涂装工程中，满足建筑外墙涂料高装饰性、高耐污性、高耐久性和低污染性的要求。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA），均为工业级，质量分数99% 以上，经碱液处理除去阻聚剂；乙烯基三乙氧基硅烷（A-151），进口，工业级；反应型乳化剂（AS-1），进口，两性乳化剂（DP-324），自制，均为工业级；引发剂，过硫酸铵（APS），分析纯。
1.2 核壳型柔性硅丙乳液的制备
核壳型柔性硅丙乳液聚合工艺流程见图1。
核壳型柔性硅丙乳液聚合工艺流程图
预乳化液的制备：将乳化剂、引发剂、去离子水加到烧杯中搅拌均匀，高速搅拌下加入混合单体，继续搅拌30 min，制得预乳化液。按此方法可分别制得种子预乳化液、核预乳化液和壳预乳化液。
核壳型柔性硅丙乳液的制备：（1）将种子预乳化液加入三口烧瓶中，开动搅拌并加热到80~85℃，保温反应15 min，即制得蓝光半透明的种子乳液；（2）在1 h 内连续滴加制备好的核预乳化液，滴加完毕后，保温1 h ；（3）在2.5~3 h 内连续滴加制备好的壳预乳化液，滴加完毕后，保温1.5 h，降温至50℃以下，用氨水调节乳液pH 值至7~8 之间，用200 目滤网过滤，即得核壳型柔性硅丙乳液。
1.3 分析测试
耐水性：按GB/T 1733—1993 的规定进行测试；
耐沾污性：按GB/T 9755—2001 附录A 的规定进行测试；
拉伸性能：按JG/T 172—2005 中7.14 的规定进行测试；
凝胶率：反应结束后，收集所有凝聚物烘干至恒重，凝聚物质量占单体总质量的百分数即为凝胶率；
差示扫描量热分析（DSC）：采用美国THERMO公司Q100V9.8Bulid296 差示扫描量热仪于-80~60℃对胶膜进行DSC 测定，氮气氛，升温速率为2℃ /min。
2 结果与讨论
2.1 核壳结构的设计
采用相同的配方组成分别制成常规共聚乳液、软核硬壳型乳液及硬核软壳型乳液（核壳型乳液的硅单体加在壳层单体中），再将所得的乳液制成20%PVC（颜料体积浓度）的柔性硅丙外墙乳胶涂料，对所得涂料的性能进行比较，结果见表1。
由表1 可以看出：乳胶粒子的结构设计对乳液及用其制备的柔性硅丙外墙乳胶涂料的性能影响较大。常规共聚乳液由于其乳胶粒子呈均相结构，链段的柔韧性较好，因而用其制备的涂料断裂伸长率较高，但均相聚合物对温度比较敏感，容易回粘发软，所以涂膜耐沾污性较差；软核硬壳型乳液在成膜时，硬壳形成连续相，软核交织在连续相中，有部分软相会暴露在涂膜表层，因此用其制备的涂膜虽然拉伸强度较高，但耐沾污性一般，断裂伸长率也较差；对于硬核软壳型乳液来讲，由于较软的壳层在乳胶粒子中所占的比重较大，所以乳液易于成膜，软壳在成膜后将硬核包裹在其中，硬相赋予涂膜较高的拉伸强度，因而涂膜既具有较高的断裂伸长率又具有较高的拉伸强度。
此外，壳层单体中的硅氧烷基团在成膜过程中会向涂膜表层迁移，降低了涂膜的表面能，还能减少由于紫外光的照射对涂膜造成的破坏，所以涂膜还具有较好的耐沾污性、耐水性及耐候性等性能。但如果硬核软壳型乳液核相的Tg 值设计得太高，则核相在没有成膜助剂的帮助下不易成膜，包裹在软壳层中只能起到填充作用，就相当于提高了涂料的PVC，涂膜的拉伸强度反而会大大降低。因此，在设计柔性硅丙乳液的乳胶粒子结构时，应将乳胶粒子设计成硬核软壳型，但硬核的Tg 值不能过高，最好能在常温下成膜。
2.2 有机硅单体含量的影响
本实验选用的有机硅单体为乙烯基三乙氧基硅烷（A-151），在乳胶粒子壳层聚合阶段加入。其含量对乳液合成稳定性及乳液性能的影响见表2。
不同有机硅含量乳液及涂膜的性能比较
从表2 可以看出：随着A-151 用量的增加，涂膜的耐水性和耐沾污性得到提高，但聚合过程中产生的凝胶量也随之增加，凝胶量的增加会影响聚合过程的稳定性，严重时会导致乳液胶化破乳。此外，A-151的加入使乳液在成膜后还会随着时间的延长进行缓慢的交联反应，使涂膜的拉伸强度、耐水性、耐溶剂性等性能提高，柔韧性则会变差。
所以在制备柔性硅丙涂料时，选择合适的有机硅单体含量对硅丙乳液很关键。本试验选择1#、3# 和5# 3 种乳液，按照相同的配方分别制备20%PVC 的柔性硅丙涂料，其涂膜的断裂伸长率及拉伸强度随时间的变化关系见表3。
不同涂膜随时间变化的性能比较
从表3 可以看出：3 种涂膜在放置7 d 后测出的拉伸强度及断裂伸长率几乎没有差异，但随着时间的延长，涂膜内部乳胶粒子间发生缓慢的交联，随着交联反应进行，涂膜的拉伸强度增强，断裂伸长率降低。从表3 还可以发现：两星期后3 种涂膜的拉伸强度及断裂伸长率均随时间的变化开始有了明显的差异，而且涂膜中有机硅含量越高，这种差异也越明显。随着交联反应趋向完全，涂膜的性能也最终达到一个相对的平衡值。
2.3 乳胶膜的DSC分析
图2 是本实验合成的柔性硅丙乳胶膜的DSC 曲线图。从图2 中可见：存在2 个玻璃化转变温度，Tg1=-27.2℃，Tg2=2.9℃，由此表明制得的柔性硅丙乳液为核壳结构的乳液，其中Tg1 对应于壳层单体共聚物的玻璃化转变温度，Tg2 对应于核层单体共聚物的玻璃化转变温度。根据Fox 方程近似计算：Tg1=-19℃，Tg2=6℃，实测值与理论值之间存在一定的偏差，但差别不大，这是由于聚合物的玻璃化转变温度除了与单体组成有关外，还与聚合物链段的极性、聚合物相对分子质量、乳胶粒径大小及分布等因素有关。
2.4 柔性硅丙外墙乳胶涂料的制备及性能
采用本实验制备的核壳型柔性硅丙乳液作成膜物，配用金红石型钛白粉、沉淀硫酸钡、丙二醇、分散剂、多功能助剂、消泡剂及流变助剂等原材料制备柔性硅丙外墙乳胶涂料。按照GB/T 9755—2001《合成树脂乳液外墙涂料》标准中规定的技术指标测试涂料的性能，同时按照JG/T 172—2005中7.14规定的方法测试涂料的拉伸强度，结果见表4。
柔性硅丙外墙乳胶涂料的性能测试结果
从表4 中可见：柔性硅丙外墙乳胶涂料各项性能指标均满足《合成树脂乳液外墙涂料》标准，同时还具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，很好地解决了涂膜拉伸性能与耐沾污性之间的矛盾。
3 结语
（1） 将乳胶粒子结构设计成硬核软壳型，聚合物硬核的Tg 值控制在10℃以下，而对聚合物软壳进行有机硅改性，这样制成的乳液既具有良好的柔韧性，又具有优异的耐候性、耐水性及耐沾污性。
（2） 控制有机硅单体的用量为单体总量的5%，可制得涂膜综合性能良好的柔性硅丙乳液。
（3） DSC 分析表明：制得的乳液具有核壳结构。
（4） 本实验合成的乳液制备的涂料既具有弹性涂料的柔韧性，又具有高档外墙涂料的耐候性、耐水性及耐沾污性，发展前景广阔。
柔性硅丙外墙乳胶涂料的制备及性能研究
何庆迪 蔡青青 史立平 孔志元 殷 武 （中海油常州涂料化工研究院，213016）