电泳涂料的发展已有50 多年的历史,早期的开发主要集中在阳极电泳涂料上,但在实际应用中人们发现阳极电泳涂漆工艺存在的溶解阳极(即被涂对象) 的缺点。阴极电泳涂料是20 世纪70 年代发展起来,并得到工业化应用的一种新型防腐蚀涂料。
由于阴极电泳涂料涂膜没有受到氧溶解而造成的污染,保护性能提高,特别是阴极电泳涂料是带有胺基的碱性高分子树脂为基体,对黑色金属有缓蚀保护功能,所以其涂膜非常适用于黑色金属等表面保护,目前被大量应用于汽车、机电、家电等五金件的涂装中国机械网okmao.com。其应用也不再局限于材料的防腐蚀,而是兼有材料的表面装饰作用[1～3 ] 。
目前,阴极电泳涂料可分为PPG和Hoechest 两大体系,前者是由美国PPG公司开发,双组分,低粘度,水乳液型;后者是由德国Hoechest 集团和奥地利Stolllack 公司开发,单组分,高粘度,水溶性型,其它涂料公司如德国BASF 公司和日本的关西涂料公司都是引进这两家公司的生产技术,或在引进基础上自成体系。
我国沈阳油漆厂、北京红狮涂料公司、南京造漆厂、深圳海虹制漆厂引进了国外阴极电泳涂料的制造技术。化工部涂料研究院,长春、天津等油漆厂也开发研制成原料立足于国内的阴极电泳涂料,并得到了工业化[4 ,5 ] 。
电泳涂料主体树脂常选择多种单体加以组合,主要是综合利用各自的特点使制成的树脂具有最符合理想并能满足各方面要求的性能。当前应用的主要有丙烯酸树脂类、环氧树脂类、聚丁二烯类和聚氨酯类等几种主体树脂[6 ,7 ] 。
其中环氧树脂(多为双酚A 型) ,由于它具有很高的附着力和优异的防腐蚀性能,常用作底漆和防腐漆。而丙烯酸型树脂以其优异的耐候性和良好的保色、保光性,在各种涂料中得到了广泛的应用。
用作阴极电泳涂料树脂,它可以克服环氧树脂只适合作底漆的不足。而丙烯酸型树脂电泳涂料非常适合于玩具和五金器件的底漆、面漆和底面合一,起到表面防腐和装饰的作用。下面将详细介绍丙烯酸型树脂电泳涂料的阳离子化、典型配方、工艺及发展方向。
1 丙烯酸树脂的阳离子化
阴离子型的丙烯酸树脂作为阳极电泳涂料很早就得到广泛使用。而阳离子型的丙烯酸树脂作为阴极电泳涂料也随着阴极电泳涂料的发展得到开发,最初阴极电泳涂料用的丙烯酸树脂只是把阳极涂装用的丙烯酸树脂加以改性得到,比如把聚合物主链中的羧基换成胺基。后来合成了阴极涂装用丙烯酸树脂。叔胺基的引入有两种方法:
其一,是直接选择带有叔胺基的丙烯酸酯类单体,例如:
这些单体在引发剂存在下,进行自由基聚合得到丙烯酸酯类共聚物,再经酸化获得季铵盐基高分子阳离子。
其二,是聚合单体除选择调整漆膜软硬度的单体外,还选择带有环氧基团的丙烯酸脂单体,常用的甲基丙烯酸环氧丙酯。生成的聚合物再与肿胺反应,打开氧环再酸化得到阳离子化的丙烯酸酯树脂。
2 丙烯酸树脂电泳涂料的典型配方和工艺
丙烯酸树脂电泳涂料的单体一般选择苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬性单体和丙烯酸、丙烯酸丁脂、丙烯酸二乙基己酯等软单体。交联剂多采用六甲基三聚氰胺树脂、脲醛树脂,目前多用封闭型异氰酸酯,常温下与活泼基团不反应而稳定存在,烘烤时封闭的聚异氰酸酯脱封,使异氰酸基( NCO ) 再生,立即与基体树脂上的活性基团反应,使漆膜交联固化。丙烯酸树脂电泳涂料分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料两种,其典型配方和工艺分别如下。
211 阳极电泳涂料
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的四口烧瓶中加入50 份异丙醇和10 份丁基溶纤剂,加热,再在异丙醇回流下滴加上述混合物,在4 h内滴加完毕,再搅拌1 h ,然后在回流温度下,每30
min 再加0.1 份偶氮二异丁腈,加3 次后,再搅拌1h ,聚合结束, 得到丙烯酸树脂。其固体分为62.5 % ,酸值为44.5 mg KOH/ g。在100 份此丙烯酸树脂中加入44. 6 份丁醇醚化三聚氰胺树脂,固体分为60 % ,在80 ℃下加热5h 并搅拌,然后在搅拌下加入3. 2 份三乙胺和1 份3 ,52二甲基吡啶,再徐徐加水溶解,再用三乙胺调整到固体分为10 % ,pH 为8. 2 ,作为阳极电泳涂料。
2. 2 阴极电泳涂料
在装有搅拌机、温度计和加热器的反应器中按上述配方先加入异丙醇和丁基溶纤剂,然后加入甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸22羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯和偶氮二异丁腈,在一直搅拌条件下加热升温至82 ℃～88 ℃反应7 h 后,加入二羟基甲基丙酸和去离子水,经30min 即成水分散性丙烯酸树脂阴极电泳涂料。
王朝阳,童 真,任碧野,梁 栋
(华南理工大学材料科学研究所,广东广州510640)