0 引言［1］
随着经济的发展，人们的物质文化生活水平日益提高，环保和健康意识增强，对居住环境的安全和舒适度的要求越来越高，营造一个室内空气清新、富含负离子、无蚊蝇侵扰、无病菌危害、有助于保健的清新安逸的起居环境，一直是人们追求的目标，低VOC水性杀虫涂料能帮助人们实现这一美好的愿望。
杀虫涂料中添加了高效、低毒、广谱的杀虫剂，通过涂膜中析出的杀虫药物与害虫接触后，使害虫的神经受损而瘫痪致死［2］，而对人、畜无害。但在实际应用中，杀虫涂料中的杀虫剂仍会对室内空气造成污染，因此测定其中杀虫剂的含量对于涂料质量控制和环境安全具有十分重要的意义中国机械网okmao.com。
由于我国关于杀虫涂料的研究刚刚起步，业界对于其作用机理、组成、所添加的杀虫剂、基料、颜填料，以及样品的前处理方法和测定方法了解甚少。笔者总结了人们所关注的热点问题，并提出了杀虫涂料今后的发展方向。
1 杀虫涂料简介［3-5］
杀虫涂料又称防蚊蝇涂料，是一种含有生物毒性药物的防护用涂料，也是一种功能性建筑涂料，具有使用方便、杀虫迅速、洁净安全等特点。杀虫涂料不仅具有一般建筑涂料的装饰和保护功能，还能够杀灭苍蝇、蚊子、蟑螂、臭虫和蜘蛛等害虫，可广泛用于医院、宾馆、仓库等特殊场所。拟除虫菊酯类化合物是一类广谱性杀虫剂，具有强烈的触杀活性，并具有胃毒、杀卵、拒食和驱逐作用，其用量小，效力高，毒性低，对环境污染轻微，残效期适中，无令人不愉快的气味，不影响涂料的外观与内在质量，是理想的涂料用杀虫剂。
1.1 杀虫涂料的作用机理
杀虫剂进入虫体发挥毒杀作用大致有3 种方式，包括胃毒作用、触杀作用和熏蒸作用。目前的杀虫涂料，主要依靠杀虫药剂接触杀虫的机理。杀虫涂层是多孔的，类似于人体皮肤上的毛孔，水分可以穿过这些微孔。在涂膜形成过程中，具有灭虫功能的化学品随着水分穿过这些微孔，当水分挥发后，在涂料表面形成晶体，虫子一旦接触涂料表面时，杀虫晶体可以溶解虫子的脂肪脚，破坏虫子的神经系统，使害虫瘫痪甚至死亡。
这种触杀方式最终杀死率可达100%，杀虫有效期同涂料本身寿命一样长，涂刷一次可以长达5~8 年左右。而杀虫剂本身就是涂料的组成部分，必须保证不产生挥发性气味，对人畜比较安全。
1.2 杀虫涂料的组成
杀虫涂料由杀虫剂及其增效剂、基料、颜填料、助剂以及水分组成，其中基料和杀虫剂为关键组成部分，下面重点介绍杀虫剂、基料、颜填料。
1.2.1 杀虫剂
杀虫涂料的毒性主要来自杀虫剂，所以必须选用对人畜安全、低毒、纯度高、杂质少的环保型杀虫剂，杀虫涂料用的杀虫剂主要有以下几种：
（1） 有机磷：有机磷杀虫剂自20 世纪40 年代开发以来，品种及数量发展很快，在目前世界农药市场中仍居杀虫剂首位。有机磷杀虫剂具有高效广谱、作用方式多样等特点，但毒性较高，新的活性结构又难以发现，将影响到其今后的发展。
（2） 氨基甲酸酯：氨基甲酸酯是20 世纪50 年代发展起来的有机合成杀虫剂。大多数氨基甲酸酯杀虫剂速效性好、击倒快、持效期短、选择性强。多数品种在自然界易被分解，残留量低。
（3） 拟除虫菊酯：拟除虫菊酯类化合物具有高效、广谱、低毒及低残留的特点。对人畜毒性一般比有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂低，因其用量少、使用较安全，在杀虫涂料中应用较为广泛。
农业部农药检定所推荐可用作环保型杀虫剂的拟除虫菊酯有：胺菊酯、右旋胺菊酯、右旋苄呋菊酯、炔呋菊酯、丙炔菊酯、丙烯菊酯、右旋丙烯菊酯、右旋反式丙烯菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、高效顺反氯氰菊酯等。
1.2.2 基料
杀虫涂料要求基料有较好的黏结力、耐湿擦性、流平性和稳定性等。除此之外，还要求基料对杀虫剂无破坏作用，希望有较好的亲和性。多数杀虫剂在碱性条件下不稳定，故基料的酸碱度应与之相适应。杀虫涂料的基料还应在成膜后对杀虫剂具有恰如其分的致密性，使药剂能在预定的时间内均匀地释放出来，确保灭虫效果和杀虫持效期。应优先考虑涂膜呈开放性的合成树脂乳液。
1.2.3 颜填料
颜填料在杀虫涂料中除了具有遮盖和色调装饰功效外，还具有特殊的作用。只有在漆膜表面的杀虫剂才能发挥作用，“封闭”在漆膜里层的杀虫剂是无法发挥作用的。为了提高涂料的灭虫效果，必须设法使处于涂层内部的杀虫剂能够向涂层表面迁移。如果在杀虫涂料中添加一些微细粉末填料，增加涂层的孔隙度，将有利于杀虫剂的这种迁移。杀虫剂的吸附性制品可以大大延长杀虫剂的药效。
因此，在杀虫涂料中加入具有吸附性的填料，如凹凸棒土、膨润土等，能显著延长涂层的杀虫持效时间［6］。涂料中杀虫剂体系的设计有2 种方式：一种是将杀虫剂引入成膜基料的分子链中，所得的杀虫涂料性能稳定，有效期长，但此方式开发成本高、周期长；另一种是在现有的涂料体系中添加杀虫剂，害虫通过接触到涂膜中的杀虫剂而被杀灭。此方式灵活，开发成本低，只要杀虫剂选择正确，杀虫药液配制合理，杀虫效果就不错。因此，后一种方式是开发杀虫涂料的主要方式。以后一种方式研制杀虫涂料，关键是解决杀虫剂与涂料体系的相容性问题及杀虫效果的持久性问题。
一般来说，建筑涂料呈弱碱性至碱性，大多数杀虫剂所要求的环境则是弱酸性或中性。因此，应保证杀虫剂在涂料中稳定存在，寻找合适的载体材料或缓释材料，是解决这一问题的便捷方法，而海泡石就是一种理想的吸附材料与缓释材料［5］。
2 拟除虫菊酯的残留检测
拟除虫菊酯类（Pyrethroids）化合物是20 世纪70年代研发的一类杀虫剂，具有性质稳定，无特殊臭味，安全系数高，使用浓度低，触杀作用强，灭虫速度快，持效时间长等优点，被称为是杀虫剂的一个新突破。目前，人工合成的拟除虫菊酯类化合物数以万计，已占世界农药市场的1/4［7］。
拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及环保型杀虫剂的主要支柱之一［8-9］。环保型杀虫涂料中有害物质残留检测是一项对复杂混合物中微量组分的分析技术，它要求微量操作手段，灵敏度高，特异性强。残留检测分析方法通常由样品前处理和测定两部分组成。
2.1 样品前处理
菊酯类化合物残留量测定之前的样品前处理主要包括萃取和净化等步骤。样品前处理不仅要求尽可能完全提取其中的待测组分，还要尽可能地除去与目标物同时存在的杂质，以减少对检测结果的干扰，避免对色谱柱和检测器的污染［10］。过去常用的提取净化方法有索氏提取、组织捣碎、振荡提取、水蒸气蒸馏同步萃取（SDE）、液- 液分配（LL-E）、柱层析（Florisil 硅胶、硅藻土及氧化铝柱层析）等［11］。20 世纪90 年代以来，固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、超临界流体萃取（SFE）、微波辅助萃取（MAE）、凝胶渗透色谱（GPC）、加速溶剂萃取ASE）、
自动定量浓缩等技术得到了不断改进和应用［12］。
2.2 检测方法
20 世纪50 年代，菊酯类化合物残留分析方法多局限于化学法、比色法和生物测定法，检测方法缺乏专一性，灵敏度也不高。到了60 年代，随着色谱技术的发展，薄层色谱法（TLC）在农药残留分析中得到广泛应用，而气相色谱法（GC）的出现推动了菊酯类化合物残留分析的高速发展。
80 年代以来，高效液相色谱分析方法（HPLC）被应用于对热不稳定极性农药及其代谢物的残留检测［13］。此外，常规检测方法还有气- 质联用（GC-MS）、液- 质联用（LC-MS）、超临界流体色谱（SFC）、毛细管电泳（CE）等方法［14］。
其中由于GC 具有高灵敏度、高分离、高选择性等优点，因此应用最广。凡是能气化、又不易热分解的农药均可采用GC 检测。它也是目前菊酯类化合物残留分析的主要方法。HPLC 常用于极性强、相对分子质量大、不易气化或受热易分解的农药［15］。GC-MSHPLC-MS 除具有GC 和HPLC 的特性外，还能进行未知物鉴定，特别适宜对未知菊酯类化合物的检测。下面重点介绍一下近几年常用的检测方法。
2.2.1 气相色谱分析（GC）
气相色谱分析是目前分析拟除虫菊酯类化合物残留的主要方法，所用检测器主要为电子捕获检测器（ECD）、氮磷检测器（NPD）、氢火焰离子化检测器（FID）和质谱检测器（MSD）。
该方法的主要优点是检测灵敏度高，但由于对被测样品的净化要求较严格，样品前处理较为复杂，而且对仪器设备的要求较高，因而不适合于现场快速检测。臧晓欢等人［16］应用气相色谱- 电子俘获检测（GC-ECD）技术建立了高灵敏度测定水样中7 种菊酯类化合物残留的新方法；王继臣［17］用气相色谱法测定水果中菊酯类化合物的残留量；洪家敏等人［18］用气相色谱法测定中毒样品鱼体中3 种拟除虫菊酯类化合物的残留。
气相色谱法在对组分直接进行定性分析时，必须用已知物或已知数据与相应的色谱峰进行对照或与质谱联用，才能获得肯定的结果。在定量分析时，常需要用已知纯样品对输出信号进行校正。
2.2.2 高效液相色谱（HPLC）
由于部分拟除虫菊酯类化合物具有挥发性及热不稳定性，而GC 方法需要较高的气化温度，在进样后的气化过程中立体结构易发生变化，所得数据可靠性差，用高效液相色谱方法分析拟除虫菊酯类化合物具有一定的优势。林维宣等人［19］用 HPLC 方法测定糙米中拟除虫菊酯类化合物的残留量。
Baker 等人［20］用紫外检测器测定了水果和蔬菜中残留的9 种菊酯类化合物，与毛细管气相色谱- 电子捕获检测器结果相比，除苯醚菊酯和灭虫菊酯两种农药的灵敏度较高外，其余7 种的灵敏度都偏低。Lopez 等人［21］采用柱后光化学诱导HPLC 分离、荧光检测方法测定蔬菜中7 种拟除虫菊酯类化合物的残留量。但HPLC 至今仍缺乏通用型检测器，灵敏度还有待进一步提高。
2.2.3 联用技术
多种分析技术联用是现代农药残留分析的发展特点。联用技术可扬长避短，一般兼分离、定量和定性于一体，因而特别适用于确证性分析。常用的联用技术有GC-MS、HPLC-MS 等，但这些联用仪器价格昂贵，远不如GC、HPLC 那样普及。上述仪器分析的缺点也加速了人们对其它残留分析方法的研究与开发。李永夫等人［22］建立了同时快速测定鳗鱼中呋线威和溴氰菊酯残留的超高效液相色谱- 串联质谱（UPLC-MS/MS）分析方法。
吴胜芳等人［23］利用气相色谱串联质谱的方法测定菊花中3 种菊酯类化合物的残留；刘永波等人［24］用气- 质联用快速检测蔬菜、水果中农药的残留；刘晓红等人［25］对液相色谱和液质联用技术在水产品安全检测中的应用作了研究。
3 目前测定杀虫涂料中拟除虫菊酯类化合物存在的问题
尽管当前关于菊酯类化合物测定的文献报道较多，但基料不同，杀虫涂料作基料的甚少。在水性涂料中添加菊酯类化合物，存在的问题较多，如：相容性较差、如何除去基料中的水分而不影响测定结果、菊酯类化合物同分异构体的分离、提取溶剂的选择等问题亟待解决。
4 展望
环保型杀虫涂料的前提是杀虫剂和涂料都对环境和人体无害。主要是通过杀虫剂的高效、低毒化，以及涂料的低VOC 化来实现。高效、低毒杀虫剂主要是对单一的杀虫剂进行科学有机的复配，并适当加入一定量的中草药。
降低涂料中的VOC 含量，主要有以下几种途径：
（1）用水代替挥发性有机溶剂；
（2）提高固含量；
（3）开发粉末涂料。采用高效、低毒的活性杀虫剂配方和符合环保要求的先进涂料配方，用科学方法将活性杀虫剂和涂料成分结合起来，可制得环保型杀虫涂料。总之，最大限度地降低毒性和延长杀虫持效期，应是杀虫涂料的主要研究方向。
目前，拟除虫菊酯类化合物残留的分析方法正朝着操作简便、灵敏度高等方向不断发展，在样品前处理方面新近发展起来的加速溶剂萃取、固相微萃取、支持液膜萃取、电萃取等前处理方法也将在菊酯类化合物残留分析中广泛应用，同时检测技术上，如逆流色谱、手性色谱等新兴色谱技术，以及芯片技术、传感器技术也将是菊酯类化合物乃至整个杀虫剂残留分析技术发展的趋势。