丙烯酸树脂作为涂料的成膜物质具有色浅、耐候、耐光、耐热、耐腐蚀性好等特点［1］，广泛应用于建筑、机械、汽车等领域，而且低毒，价格适中，深受市场欢迎，是目前发展最快的品种之一。电泳涂料以水为溶剂，污染少、无火灾危险，在复杂工件上能形成均匀致密的涂层。
目前国内许多丙烯酸阴极电泳涂料存在着附着力较差的问题［2］，大多采用外加附着力促进剂的方法［3］，该方法不仅成本较高，而且不能从根本上提高涂膜的附着力，并且由于附着力促进剂并不交联成膜，会影响涂膜交联密度、光泽等性能中国机械网okmao.com。甲基丙烯酸四氢糠基酯具有环状醚基结构，目前广泛应用于软骨组织修复树脂［4 － 5］及牙齿修复树脂［6 － 7］，在胶粘剂合成方面也有应用［8 － 9］，但在涂料中尚未见有应用。本研究将其引入涂料用树脂的合成，期望提高漆膜附着力。
1 实验部分
1. 1 原料
甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯( DMAEMA) 、甲基丙烯酸异冰片酯( IBOMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、苯乙烯( St) 、N － 羟甲基丙烯酰胺( NMA) 、丙二醇甲醚醋酸酯( PMA) : 为工业级; 偶氮二异丁腈( AIBN) 、过氧化苯甲酰( BPO) 、N，N － 二甲基甲酰胺( DMF) 、冰醋酸: 为化学纯，汕头市西陇化工厂有限公司; ABVN( 偶氮二异庚腈) : 武汉嘉凯隆精细化工有限公司; 甲基丙烯酸四氢糠基酯( THFMA) : 阿法埃莎化学试剂有限公司。
1. 2 合成工艺
将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝管的四口烧瓶置于恒温水浴锅中，加入助溶剂( PMA、DMF) ，搅拌并加热至84 ～ 88 ℃，滴加单体。在约3 h 滴完单体后，保温2 h，然后将体系温度降至45 ℃加入适量醋酸中和，并保温0. 5 h，得到浅黄色透明状丙烯酸涂料树脂。
1. 3 漆膜制备
以去离子水调节丙烯酸电泳涂料树脂固含量到15%。用石墨板做阳极，处理过的马口铁作阴极，在120 V 下电泳3 min，水洗，在160 ℃下烘烤30 min。冷却待用。
1. 4 分析测试
1. 4. 1 丙烯酸单体转化率的测定
根据国标GB/T 1762—1980( 1989) 测定聚合物溶液的固体分，然后计算单体的转化率。
转化率= 实际固体分/理论固体分× 100%。
1. 4. 2 热重分析( TG)
采用TG209F3 热重分析仪对丙烯酸树脂聚合物进行测试，在N2气氛中以10 ℃ /min 的升温速率将样品从50 ℃加热到600 ℃，研究聚合物的耐热性能。
1. 4. 3 示差扫描量热分析( DSC)
采用DSC200F3 示差扫描量热仪对丙烯酸树脂聚合物进行测试，以α － Al2O3为参比物，在N2气氛中以10 ℃ /min 的升温速率升温，温度程序设定为－ 20 ℃→80 ℃→ － 20 ℃→80 ℃→0 ℃→200 ℃→0 ℃→200 ℃，研究热变化对聚合物的影响。
1. 4. 4 漆膜性能测试方法
GB/T 1730—1993 漆膜摆杆硬度测定法; GB/T 9286—1998 漆膜附着力测定法; GB/T 1731—1993 漆膜柔韧性测定法; GB/T 9754—1988 漆膜光泽测定法; GB/T 1732—1993 漆膜耐冲击性测定法; GB/T 1733—1993 漆膜耐水性测定法;GB/T1771—1991 漆膜耐盐雾试验测定法; GB/T 13452 － 2—1992 漆膜漆膜厚度测定法。
1. 4. 5 树脂黏度测定
将树脂配置成固含量为15% 的溶液后，按照国标GB/T2794—1995 测定树脂的表观黏度。
2 结果与讨论
2. 1 树脂合成过程中引发剂的选择
本研究采用溶液聚合方法合成丙烯酸树脂，故引发剂必不可少。常用的引发剂有过氧化物( 如BPO) 和偶氮化物( 如AIBN、ABVN) 。其对树脂性能影响见表1。
注: 原料配比除引发剂外均相同，工艺条件除反应温度均相同，反应温度根据半衰期试验得出。
从表1 可见，ABVN 分解活化能低，引发温度低且制得的树脂颜色较浅，引发效果也较好，反应转化率较高。但由于所得树脂黏度大，且引发剂本身贮存条件要求高( 低于10 ℃) 。BPO 做引发剂可得到黏度较低的树脂，但可能是由于丙烯酸树脂中含有胺类发色基团，在过氧化物型引发剂强氧化作用下，使树脂颜色变深［10］，不利于涂膜外观，相对而言AIBN 作为引发剂可得到黏度较低、色浅的树脂。
2. 2 滴加时间对涂膜性能的影响
单体不同滴加时间对树脂的黏度及漆膜的硬度的影响见图1。
由图1 可见，随着单体滴加时间的延长，涂膜的摆杆硬度增加，树脂的黏度下降。这是由于滴加时间太短，滴加速度太快，可能使反应体系内单体浓度较高，导致反应速度较快，反应不够均匀，相对分子质量分布较宽，黏度较高，而单体滴加时间延长，反应器内单体浓度降低，逐渐成为“饥饿”或“半饥饿”状态，聚合反应接近于恒速聚合。
各种单体在各分子链中均匀分布。但滴加时间过长，单位时间体系内引发剂浓度较低，产物相对分子质量会较大，黏度增加，从而出现摆杆硬度略有下降。得出实验中将滴加时间控制在3 h 左右为宜。
2. 3 THFMA 对涂膜性能的影响
THFMA 具有环状醚结构，其用量对涂膜性能的影响见表2。
表2 THFMA 用量对涂膜性能的影响
由表2 可见，随着THFMA 的用量的增加，涂膜的附着力、摆杆硬度、耐冲击性均有所增加。但当THFMA 的用量达到一定值( 15%) 后，涂膜的摆杆硬度变化不大，而耐冲击性在含量超过20%后会降低。可能是因为随着THFMA 用量的增加，聚合物中四氢糠基酯的数量增多，即醚键的数量及五元环的数量增多。
醚键的增加能增强聚合物的吸附力即提高附着力，而五元环结构数量增加导致聚合物刚性增加，耐冲击性降低。考虑到目前THFMA 价格较高，故选15%为最佳用量。另外，对比THFMA 最佳用量( 15%) 时与不加THFMA 漆膜性能，可见THFMA 的引入能显著提高漆膜的附着力。
2. 4 pH 对涂膜的影响
涂装电泳槽的pH 决定着槽液的稳定性，在其他电泳参数一定的情况下对涂膜的膜厚及外观也有一定影响，如表3。
注: 固含量15%，电泳电压125 V，电泳时间120 s。
由表3 可见，随着pH 的升高，涂膜厚度不断增加，涂膜更平整。这可能是由于pH 过低时，使槽液的库伦效应降低，电泳时电解现象加剧造成针孔。另外pH 过低也会使已电泳膜再溶解过大而造成涂膜偏薄。升高pH，电解现象和再溶解现象会缓解。但pH 过高会导致树脂溶解性变差，槽液不稳定，从而漆膜不平整。故槽液pH 控制在5. 80 左右为宜。
2. 5 热重分析( TG)
丙烯酸树脂的TG 曲线见图2。
由图2 可知，未固化丙烯酸树脂TG 曲线分别在156 ℃和302 ℃有2 次较大的失质量，而固化后的丙烯酸树脂只在300℃有失质量。未固化丙烯酸树脂在156 ℃开始有较快的失质量，可能是丙烯酸树脂在156 ℃开始发生交联固化脱水所致，故可知所合成丙烯酸树脂具有较低的固化温度。302 ℃较快的失质量可能是丙烯酸树脂分解所致。可知其分解温度较高，得出所合成丙烯酸树脂具有较好的耐热性。
2. 6 丙烯酸树脂DSC 分析
由于本实验合成为自交联型丙烯酸树脂，温度过高会发生交联反应，前期测试知丙烯酸树脂玻璃化温度在20 ～ 60 ℃之间，交联反应发生温度在160 ℃ 左右，故前两段升温设为80 ℃，后两段升温为200 ℃，测试结果如图3 所示。
DSC 测试时，因第一次有热历史，故不予以考虑。由图3可知，第二次升温曲线与第三次升温曲线重合，第三次升温曲线在50. 3 ℃和151. 5 ℃各有一次温度波动，第四次升温曲线只在58. 4 ℃一次温度波动。由二、三次升温曲线可知丙烯酸树脂玻璃化温度为50. 3 ℃。
第四次升温曲线显示玻璃化温度为58. 4 ℃，较之前测试结果高，应该是由于丙烯酸树脂在第三次升温时发生交联反应使得链段柔性下降所致。第三次升温曲线在151. 5 ℃的热效应应该是由于丙烯酸树脂发生交联反应所致，该结果与Tg测试中得出的交联温度结果可以相互证实。
2. 7 应用研究
对马口铁进行前处理后，将合成的阳离子型丙烯酸树脂配制成清漆，以石墨板为阳极，马口铁为阴极，进行电泳涂装，然后烘烤固化成膜。电泳涂装工艺参数见表4，最终漆膜综合性能见表5。
表5 漆膜综合性能
3 结语
( 1) 引入THFMA 单体，在一定程度上改善了丙烯酸树脂涂装后漆膜的附着力、硬度。
( 2) 在其他电泳工艺条件固定的情况下，一定范围内电泳后的漆膜厚度随电泳槽液的pH 升高而变厚。
( 3) 以偶氮二异丁腈为引发剂，单体滴加约3 h，THFMA引入量为15%，电泳时槽液pH 控制在5. 8 左右可得到综合性能良好的高附着力丙烯酸阴极电泳涂膜。
邢炳亮1，孙宁1，黎耀鸿1，程建2
( 1． 五邑大学化学与环境工程学院，广东江门529020; 2． 江门市制漆厂有限公司，广东江门529075)