0 引言
纳米粉体是指具有纳米数量级(10-9 m)，尺寸范围在1~100 nm 的超细颗粒[1-2]。用于涂料的纳米二氧化硅粒径一般为7~40 nm，具有对抗紫外线的光学性能，用于涂料中可提高涂料的抗老化性和耐化学品性，改善涂料的抗流挂性和防沉性。纳米二氧化硅可作为紫外线屏蔽剂加入涂料中，改善金属漆(珠光漆)的耐候性中国机械网okmao.com。
由于纳米二氧化硅粒子十分微小，比表面积大，粒子间产生的界面力聚集成团聚体，不易润湿和分散，因此，克服纳米粒子在复合涂料中的团聚是纳米二氧化硅在金属漆中应用的关键。纳米粒子的分散方法有电化学方法、表面改性的方法和机械方法[3-4]。
机械方法有机械分散、碾磨、高速剪切、球磨、砂磨、超声波分散等。本文重点介绍了机械分散和砂磨分散等分散方法对纳米二氧化硅在金属闪光漆中分散性能的影响，并确定了最佳分散条件，同时列举了经过纳米二氧化硅改性后的金属闪光底色漆稳定性及涂层性能。
1 实验部分
1.1 主要实验原料
聚酯树脂：自制；蜡液：自制；醋酸丁酸纤维素(CAB)：工业级；氨基树脂：工业级；炭黑：工业级；纳米二氧化硅：工业级；铝粉、珠光粉：工业级；助剂：进口，工业级；溶剂：工业级。
1.2 主要实验仪器及设备
4411 光泽计：德国BYK；GB11-8GM 鲜映性仪：英国RHOPOINT；QCT 漆膜冲击器：英国；FX-300 电子天平：美国AND；101-1 恒温鼓风干燥箱：上海跃进医疗；508 杯突仪：德国BYK；2611 梯度烘箱：德国BYK；480 型自动化喷漆机：ERICHSEN Modell；S-WOM 氙灯老化仪：德国BYK。色差仪：Xrite-MA68Ⅱ；立式砂磨机(PM-DCP3-45)：德国。
1.3 纳米二氧化硅的分散方法
纳米二氧化硅的加入方法有一步法和二步法。一步法即直接加入复合涂料中进行混合研磨；二步法是先将纳米二氧化硅制成预分散体，然后在调漆阶段加入。下面介绍二步法中纳米二氧化硅预分散体的制备。将6%纳米二氧化硅分散于固含量为12% CAB 溶液中，加入部分溶剂高速搅拌0.5 h，经过砂磨机研磨分散至5μm；将分散好的纳米二氧化硅浆液分别加入几种金属闪光漆中进行性能分析。
1.4 纳米二氧化硅细度的检测
细度是涂料生产中的中控指标，影响涂层的物理理化性能及漆膜外观。细度的测定用刮板细度计[5]。
1.5 纳米二氧化硅在金属闪光底色漆中的应用
金属闪光底色漆是一种具有金属闪光效果的面漆，由某些效应颜料如铝粉、珠光粉及着色颜料组成。它是涂于中间涂层或底涂层之上，罩光清漆之下的涂层，具有赋予被涂物以特殊效果色以及打底色的功能[6]。
(1) 推荐配方如表1。
(2) 工艺
① 先将10%左右的聚乙烯蜡液加到调漆缸(一)中用高速盘式搅拌机高速搅拌至规定细度≤15 μm，在搅拌下加入聚酯树脂，搅拌30 min，检查细度≤15 μm。
② 依次将纳米二氧化硅浆液、CAB 溶液、异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、SCA 改性聚合物、流平助剂、二甲苯、ABG 加入到调漆缸，高速分散1 h，用5/25 μm 滤芯或45 μm滤布过滤至调漆缸(二)中得到调配好的清漆，备用。
③ 将铝粉1、2 加入到另外一个调漆缸(三)内，加入5%聚乙烯蜡液改用变频桨式低速搅拌1 h，搅拌至无干粉浆状，保持搅拌30 min，提高搅拌速度。依次加入润湿助剂、C A B 溶液， 继续搅拌3 0 m i n 备用。
④ 保持低速搅拌在分散好的铝粉浆中加入适量调配好的清漆，分散30 min，采用100 μm 滤袋过滤至调漆缸(二)中，然后再搅拌2 h。
(3) 根据以上配方设计的金属闪光底色漆技术指标如表2。
2 结果与讨论
2.1 纳米二氧化硅的选择
用于金属闪光底色漆的纳米二氧化硅为气相法二氧化硅，表面存在的硅烷醇基团使其表面是亲水性的，与有机物混合时混容性差，难分散，需要通过修饰剂如聚二甲二硅氧烷进行化学改性处理，使其具有疏水性。一般而言，比表面积越大的二氧化硅其防流挂性越好，但流动性较差，而比表面积较小的二氧化硅其防流挂性较差，但流动性较好；而且不同规格的二氧化硅针对不同的树脂体系其表现也有差异。
比较几种规格的6%二氧化硅产品(对聚酯树脂固体分)研磨浆的黏度，二氧化硅性能及添加入金属漆后体系黏度变化表见表3 和表4。由表3 可看出在同样用量下，二氧化硅3 剪切变稀的效率较高，性价比较高。故选择原始平均粒径为12 nm，比表面积150±20(BET) m2/g 的疏水性气相纳米二氧化硅进行下面的实验。
2.2 分散对纳米二氧化硅浆液的影响
2.2.1 树脂种类及用量对纳米二氧化硅分散的影响
不同的树脂种类对纳米二氧化硅的润湿性和浆液稳定性有一定影响，所制成的浆液黏度也有较大差异，表5为几种树脂加入质量分数为6%的纳米二氧化硅粉料，研磨至细度为5 μm 时，浆液的黏度及储存稳定性的情况。
表5 几种树脂在分散体系中的分散情况
由表5 知，聚酯树脂和氨基树脂由于其相对相对分子质量较小，制成的浆液稳定性较差，而CAB 相对分子质量较大，制成的浆液透明度及稳定性好，通过实验所选择的纳米二氧化硅浆液组成为3#配方。
2.2.2 预分散对纳米二氧化硅分散的影响
预分散是利用锯齿形齿盘进行高速搅拌、冲击等作用力将团聚的粉体打散，进行预混合和预分散，但其剪切力不足以使纳米二氧化硅达到最佳分散状态。
2.2.3 研磨分散对纳米二氧化硅分散的影响
一般而言，对于比表面大于200 m2/g 的纳米级二氧化硅达到最佳的分散状态，要求其分散设备的线速度高于7m/s。选择利用砂磨机的高剪切力来提高纳米粒子在树脂载体中的稳定化。本实验根据3#配方研磨500 kg 浆液，考察用立式砂磨机研磨到5 μm 的不同进料速度对纳米二氧化硅浆液细度的影响(见图1)。砂磨机所用研磨介质为氧化锆珠：直径0.6~1.1 mm。砂磨机的线速度为9 m/s。
由图1 可见，当进料速度在2~6 L/min 时，研磨3 道浆液的细度即可达到5 μm。
由图2 可见，在进料速度为3.5~7 L/min 时，砂磨机的运转功率在20~30 kW 之间，对砂磨机的使用寿命较为有利。而当其进料速度太快时砂磨机内压力过高，产生升温超过60 ℃，导致砂磨机自动停机，无法运转。而且过高的温度会导致过低的混合黏度，反而造成分散效率下降。而进料速度太低会导致设备利用率低，研磨时间变长。故建议研磨过程中物料的温度控制在45 ℃以下较合适。通过以上综合比较，选择以下研磨参数(见表6)研磨3遍，所制得的纳米二氧化硅浆液的细度、稳定性比较好。
表6 砂磨机研磨参数
2.3 纳米二氧化硅金属闪光底色漆的性能
2.3.1 纳米二氧化硅金属闪光底色漆沉降性
纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒无味无污染的非金属材料。微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。表面存在不饱和的残键和不同键合状态的羟基，其表面相互聚集的氢键作用力不强，易以剪切力加以分开，这些氢键会在剪切力消除后迅速复原，使其结构迅速重组。这种依赖时间与外力作用而恢复原状的剪切力弱化反应，称为“触变性”。
触变性是纳米二氧化硅改善涂料的沉降性和稳定性的主要因素。采用二步法在调漆阶段加入纳米二氧化硅浆液与金属闪光底色漆混合，纳米二氧化硅用量对金属闪光底色漆的防沉性影响程度也不同。
分别取4%、6%、8%上述分散好的纳米二氧化硅浆液加入配制好的金属闪光底色漆中，搅拌混合均匀，倒入100 mL 的量筒，用透明胶带将量筒密封，置于恒温检测室内，观察和记录每天铝粉的沉降刻度数，并绘图(图3)如下。
图3 不同纳米二氧化硅浆液添加量对铝粉的防沉效果
由图3 可看出，当纳米二氧化硅浆液用量大于6%(纳米二氧化硅用量为总质量的0.36%)时其防沉效果较好。
2.3.2 纳米二氧化硅金属闪光底色漆涂膜物理性能
按表1 配方所设计的金属闪光底色漆，配合丙烯酸氨基罩光清漆采用湿碰湿喷涂于不同涂层上，烘烤条件为：140 ℃/20 min，于恒温恒湿条件下放置24 h，检测其机械性能结果见表7。
注：表中a、b、c、d 为国内其他厂家样品。
2.3.3 纳米二氧化硅金属漆涂膜人工加速老化结果
分别将几种金属闪光底色漆进行人工加速老化试验，并记录其颜色、光泽及通过显微镜检测的裂纹情况。
(1) 配漆及制板条件见表8。
备注：烘烤条件140 ℃/20 min
(2) 人工加速老化试验条件为：
总功率：1.25 kW；电源：(220±22) V∕(50±0.5) Hz；温度：60 ℃；紫外光峰值波长：313 nm；紫外荧光灯管功率：0.02 kW×3；47 ℃水喷淋16 min＋60 ℃紫外照射1 h，交替循环。结果分别见图4、图5、图6、图7。
(4) 各样板经过30 d(720 h)的人工加速老化试验后，通过显微镜观察漆膜表面，均无裂纹产生。
通过以上实验数据可看出：
(1) 中涂层可提高金属闪光漆复合涂层的耐候性，保光保色性；
(2) 金属闪光漆中加入纳米二氧化硅有利于提高复合涂层的耐老化性能。
2.4 纳米二氧化硅改性金属闪光漆在实际涂装应用中的表现
实际应用证明，经过纳米二氧化硅改性的金属闪光漆分别用于东风商用车、十堰正和车身厂、东风特种车身厂、长春一汽大众、东风雪铁龙武汉神龙工厂、徐工科技，经过多年的使用，与不同类型的底漆、中涂、罩光清漆配套使用，具有配套性好和易于施工、漆膜光亮持久、耐候性好等特点。
3 结语
(1) 分散树脂载体组成会影响纳米二氧化硅的分散及储存效果，最佳组成为：CAB 溶液60%，纳米二氧化硅6%，醋酸丁酯29%，ABG 5%。
(2) 利用高剪切力的研磨分散能将漆液中的纳米二氧化硅分散均匀，最佳分散条件为：线速度9 m/s，功率25 kW，进料速度3~5 L/min，研磨道数3 道。
(3) 经纳米二氧化硅改性后的金属闪光底色漆，不影响其物理性能，且具有更好的施工性、耐候性。
纳米二氧化硅在金属闪光底色漆中的应用
黄俊娅1，吴绍林1，周全2，付锴1
(1.武汉双虎涂料有限公司，武汉430032；2.东风汽车有限公司商用车技术中心，十堰442000)