当维生素C遇上UV光固化材料
关键词 光固化 重金属 螯合 维生素C 食品安全 食品安全是一个永远的话题,因为这涉及到每个人的健康问题。而食品安全的其中一个话题,就是食品包装。对于从事光固化应用的人,应该都不会忘记2005年在欧洲发生的雀巢因为ITX而导致的3千万升婴儿牛奶召回事件中国涂料在线coatingol.com。如何能够提供安全而且对食品保存效果良好的包装材料一直是人们持续进行研究和产品开发的重要内容。 食品中的重金属离子含量如果过高,那么对于人体不仅会有伤害,而且会导致食品中的一些营养成分变质。维生素C(即:L-抗坏血酸)是人体必须的一种营养物质,从化学结构上它是一种含有6个碳原子的酸性多羟基化合物,在氧化酶及痕量的铜、铁等重金属粒子存在的情况下,会促使其氧化破坏,营养丧失。 美国康奈尔大学的林庄盛博士等人,采用光固化技术所制备的包装材料,可以有效地吸收重金属离子,从而大大降低其对维生素C的破坏。当然,对于重金属离子的控制,还有很多其他的健康帮助。下面我们就来看看林博士等人做了些什么样的工作。 传统的包装材料如果需要能够具有对重金属粒子的螯合作用,最常用的方法是对材料的本体进行改性。这种方法成本高,耗时长,而且会影响到材料的其他性能。而对包装材料采用功能性的涂料进行涂布改性,则是一种非常有效、方便、成本可控,也方便进行放大生产并具有广泛适应性的方式。不过由于对于这个功能性涂料的涂布是后期进行的,因此如何有效地将这个涂料牢牢地和涂布基材牢固的结合,是这种方式的一个挑战。 亚氨基二乙酸(IDA)对于重金属具有很好螯合作用的,常被用于重金属的去除。IDA同时具有很好的抗氧化作用,以及减缓对维生素C的降解破坏作用。但是,单纯地引入极性的IDA单元,所得到的涂料容易溶胀,变成具有水凝胶形态的材料,并不适合用于食品包装材料中需要将所包装的物质释放的需要。 林博士等人的工作,采用了乳液共聚合的方式,制备了含有IDA官能团,和二苯甲酮官能团的聚正丁基丙烯酸酯材料(GMA-IDA-co-BA-co-BPM)。这里的聚正丁基丙烯酸酯(BA)部分提供了材料的热机械性能,同时可以控制涂层的表面能,而4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮中(BPM)的二苯甲酮官能团部分则可以和聚丙烯基材在光照情况下发生交联反应,从而使得涂层牢固地附着在基础包装材料上面。采用亚氨基二乙酸中的羧基前期先和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧官能团反应所得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯-亚氨基二乙酸(GMA-IDA)单元,则提供了对重金属螯合作用的IDA官能团单元(如图2)。而且在在这个乳液共聚合反应中,由于GMA-IDA本身具有两性的特点,这个乳液聚合可以不外添加乳化剂。 具有金属螯合作用涂层的制备,是将上述共聚物的乳液涂布到聚丙烯薄膜上,待溶剂挥发后得到清澈的玻璃状聚合物涂层,再使用功率为225mW/cm²的365nm紫外光照射180秒。二苯甲酮单元在吸收了365nm的光子后,其中羰基官能团会变为可以从临近3-H键进行氢提取的双自由基三线态,形成两个自由基。这两个自由基可以结合形成一个交联点(图3),从而使得涂层牢牢地附着在聚丙烯基材上。光固化之后的涂层采用60oC去离子水水洗3次,每次30分钟来去除一些没有连接到基材聚合物上面的部分。经过这种处理之后的涂层,表面的粗糙度会略有增加。 采用20μL/cm²涂料进行处理的金属螯合涂层,在pH 3.0,pH 4.0和pH 5.0条件下,分别具有对铁离子的螯合能力为10.9±1.9nmol/cm²,47.9±5.3nmol/cm²和156.0±13.8nmol/cm²,而没有处理过的聚丙烯材料对金属离子的螯合作用极小。pH值的升高,涂层对金属的螯合作用越强。10μl/cm²的涂层可以螯合19.8±5.2nmol/cm²的Fe3+,当这个涂层增加到80μl/cm²时,对Fe3+的螯合能力可以达到134.3±7.7nmol/cm²。这说明涂层的内部也会对铁离子产生螯合作用,也就是说,可以通过调整涂层的厚度来调节其对金属离子的螯合能力。 过渡金属可以加快被包装食品中易分解成分的氧化降解,维生素C就会因为金属离子的存在而加快其氧化为去氢维生素C。去氢维生素C不稳定,会进一步降解而失去功效。金属螯合涂层的引入可以大大减缓维生素C的氧化降解,将其降解半衰期延长到20天。从图5的实验结果也可以看出,使用了外添加剂乙二胺四乙酸(EDTA)的试样在pH 3.0条件也有不错的抗氧化降解作用,但在pH 5.0条件下则远不如金属螯合涂层。 这种通过光固化产生的化学键而被牢固附着在基材上的金属螯合涂层,在长期接触饮料或食物条件下,金属螯合涂层也非常稳定。实验表明,在酸性、醇类、脂肪或者油脂性环境下,涂层都不会发生脱落或者分解。 林庄盛博士等人的工作,介绍了一种通过首先合成一种包含有对金属粒子具有螯合作用,以及可光固化官能团的聚合物(GMA-IDA-co-BA-co-BPM),然后再通过光固化将涂层牢固地附着于聚丙烯基材上面,从而得到具有对重金属进行长效吸收的包装材料。对重金属的有效吸收,将会大大延缓维生素C等营养成分的氧化分解丧失,从而很好地保持食材中的有效营养成分。由于涂层和基材之间化学键合的存在,即使长期暴露于油脂类、醇类、酸性和水性的包装食材中,涂层在化学和物理上都非常稳定,不会剥落或者分解。这种功能性包装材料的制作方法,工艺简单经济,易于放大生产,对于包装材料的升级换代具有很好的发展前景。