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斯坦福大学秦健《AFM》:终于讲明白了!分子模拟揭示聚合物涂层如何抑制锂枝晶在金属锂负极表面的沉积
2020年02月28日    阅读量:9854     新闻来源:高分子科学前沿    |  投稿
锂金属是一种理想的锂离子电池负极材料:电化学势低(相对于标准氢电极为-3.04 V),理论比容量高(3860 mAh·g-1)。但是这种负极材料在使用过程中会产生致命的“锂枝晶”,不仅会导致电池短路带来安全性问题,这些枝晶还会与电解液发生不可逆副反应,降低了电池容量和库仑效率,使得这种理想的负极材料至今还没有实现商业化应用。

如何消除或者抑制锂枝晶在金属锂表面的沉积成为研究者关注的焦点涂料在线coatingol.com。有的研究者从改性SEI膜入手,通过制备更均匀、更柔性、机械强度更高的SEI膜来解决问题;有的研究者采用固态电解质来抑制枝晶的生长,如陶瓷基电解质、嵌段共聚物或者层状聚合物涂层。
对锂离子电池来说,聚合物涂层粘结性能好,柔韧性能优异,成本不高,而且容易涂覆,更重要的是可以很好的抑制枝晶的生长。研究表明聚合物涂层的厚度、介电常数和表面能决定了锂枝晶在负极表面的生长速度以及形态。
从原理上理解这些因素如何影响锂枝晶的生长对于促进锂金属负极的商业化应用至关重要,但这方面的研究却寥寥无几。通过实验来解决这一问题显得力不从心,模拟计算成为研究者的首选方法。
在锂枝晶沉积问题的模拟计算研究中,线性稳定性分析无疑是应用最广泛的一种方法,但是这一方法采用了许多简化性假设,并且只能用于计算2D体系。分子动力学(MD)模型简单,可以得到关于枝晶沉积动力学和枝晶形态的诸多信息,受到研究者的广泛关注,但是已有的研究多集中于2D体系,对聚合物涂层的研究鲜有报道。
成果介绍
基于以上分析,斯坦福大学秦健教授、Kong Xian课题组针对聚合物体系提出了一种3D粗粒分子模拟模型,用以研究锂枝晶在涂有聚合物的金属负极上的沉积过程。发现当聚合物涂层结构不好时,模拟进行到50毫秒和125毫秒时,随机形成的枝晶尖端就会刺破聚合物;当涂层键合强度适中时,有利于锂发生均匀沉积,而不形成锂枝晶尖端;当涂层弛豫时间在0.05至0.5 ms范围内时,锂沉积数量最少;增加涂层介电常数能降低锂离子在锂枝晶尖端附近的定向运动,减少涂层被刺破的概率;涂层厚度要适宜,不能少于两层,但也不宜超过九层。这一研究成果为锂离子电池中聚合物涂层的合理设计,有效抑制枝晶的生长提供了理论指导。
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3D粗粒分子模型假设及设定
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图1. 模型示意图以及初始沉积状态,模拟空间20×20×25 nm,锂离子随机分布在顶部(z = 25 nm)。

研究者在3D粗粒分子模型的模拟空间中施加电场,锂离子经过液态电解质和固态聚合物涂层沉积到锂金属负极上。为了更好的进行模拟计算,研究者对模型进行了一定假设和条件设定。假设集流体为平整表面,其表面与平面z = 0重合,沿x和y方向采用周期性边界条件,尽量减小模拟空间尺寸有限对结果的影响。对溶剂和阴离子进行隐式建模,介电常数为定值。聚合物涂层为相互链接的可移动串珠网络,而锂离子是带有一个基本电荷e的可移动球体,锂离子沉积后成为与电极具有相同电势的固定球体,锂离子和聚合物串珠的运动用布朗运动进行描述。模拟空间的顶部边界为正极,电势固定为Φcathode,负极集流体和沉积的锂电势固定为Φanode,采用聚合物涂层时电势差为0.5 V,不采用聚合物涂层时为0.1 V。
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图2. 锂枝晶的形态,聚合物的介电常数强烈影响了电势场,箭头示意性地表示出电场强度。(a)枝晶结构附近的电势场;(b)在有聚合物涂层存在下的电势场。
研究者发现模拟空间中电势场的分布受沉积锂枝晶形态(图2a)和聚合物涂层介电常数(图2b)的影响:在枝晶尖端附近,电位轮廓线分布更加密集,说明此处电势场变化更快,电场更强,锂离子在静电引力作用下更容易向尖端聚集;聚合物涂层的介电常数比电解质更高,介电屏蔽作用更强,在聚合物涂层内电势场被削弱。
锂离子在不同聚合物涂层上的沉积动力学
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图3. 存在聚合物涂层时的沉积曲线。
随着模拟的进行,研究者通过计算锂离子的沉积数来定量研究锂枝晶沉积动力学。研究者研究了锂离子在没有聚合物涂层以及涂有三种不同性质聚合物涂层的电极上锂枝晶的沉积动力学。发现随着模拟的进行,在所有电极上锂沉积数随着时间的延长不断增加,在没有涂层的情况下,锂离子优先向成核尖端运动,沉积的金属锂迅速增长为树枝状。涂有聚合物的电极会沉积更多的锂金属,其动力学过程随着涂层性能的不同而有明显差异:对于橙色和绿色曲线来说,最初锂沉积是均匀的,但是在50毫秒和125毫秒时,随机形成的枝晶尖端刺破了聚合物涂层,破裂后,聚合物涂层会阻碍锂的沉积,而暴露的锂枝晶尖端会优先进行沉积;对于红色曲线来说,没有发生涂层破裂现象,模拟过程中一直保持均匀的沉积,这表明理想的涂层可以抑制枝晶的形成。
聚合物涂层对锂枝晶形貌的影响
沉积的锂枝晶的形貌受聚合物涂层刚性、弛豫时间、介电常数和涂层厚度的影响,研究者分别研究了这些因素对锂枝晶沉积的影响,通过对聚合物涂层上述各种因素的优化,可以达到抑制枝晶生长的目的。
聚合物刚性对锂沉积的影响
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图4. 锂的沉积数在中等键合强度时达到最大,而沉积速率相对于键合强度来说是常数。(a)锂的沉积数随时间的变化曲线;(b)锂的沉积数与键合强度的关系曲线;(c)聚合物力学性能对枝晶生长和形态的影响示意图。
在锂沉积过程中,随机出现的锂尖端曲率非常高,会在聚合物涂层上施加较大的应变,如果聚合物柔韧性差,很容易导致破裂。研究者通过改变聚合物串珠之间的键合强度研究了聚合物刚性对锂沉积的影响。在涂层破裂之前,在涂有不同刚性聚合物的负极表面锂的沉积曲线几乎完全一致,说明聚合物刚度对沉积速率的影响可忽略。当涂层键合强度太低或太高时,沉积的锂数量均不高。
当涂层键合强度较低时,不断增长的沉积锂尖端很容易刺破聚合物,导致枝晶的生长,模拟开始不久涂层即发生破裂,最终多个树枝状枝晶刺破聚合物涂层继续生长,形成“森林状”结构。当键合强度=0时,可以代表液体电解质的行为。
如果涂层键合强度太高,聚合物涂层不能适应沉积锂的形态变化,在沉积过程中,聚合物涂层类似一个平面刚性体一样随着锂的沉积缓慢移动,刚性聚合物涂层起到多孔膜的作用,锂沉积在膜孔之中。这些孔可以提高离子电导率,但也是枝晶的潜在生长途径。一旦沉积的锂穿透聚合物涂层,会导致枝晶的爆炸性增长,最终形成“蘑菇状”形态。
当涂层键合强度适中时,锂会发生均匀沉积,聚合物涂层可以适应不断发展的锂枝晶前沿,通过收缩局部结构,将引导锂离子远离随机出现的尖端,而且涂层强度也足够,可以防止枝晶刺破聚合物涂层。
聚合物弛豫时间对锂沉积的影响
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图5. 聚合物弛豫时间改变枝晶的沉积稳定性。(a)聚合物的弛豫时间随键合强度和聚合物运动性而变化;(b)无量纲的弛豫时间随键合强度的变化曲线;(c)在狭窄的弛豫时间范围内优化锂的沉积数量。
研究者研究了聚合物涂层弛豫时间对锂沉积的影响。他们将涂层平均高度自相关函数中的初始衰减拟合为指数,作为涂层高度波动的弛豫时间。研究者通过在四个数量级范围内改变键合强度和串珠迁移率,弛豫时间可以在0.01到100 ms之间变化。正如预期的那样,弛豫时间随着串珠迁移率的增加或键合强度的增加而单调降低。当涂层键合强度高于最小阈值(k> 1 eV·nm-2)时,沉积的锂数量将在很短的弛豫时间内迅速增加,当涂层弛豫时间在0.05至0.5 ms内时锂沉积数量最少,这一研究工作揭示了聚合物粘弹性与锂沉积形态和稳定性之间的明确关系。

聚合物介电常数对锂沉积的影响

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图6. 枝晶沉积数随聚合物介电常数的增加而增加,但是沉积速率逐渐降低。(a)枝晶沉积数随模拟时间的变化曲线,聚合物与电解质介电常数之比对锂沉积有显著影响;(b)枝晶沉积数随聚合物与电解质介电常数之比的变化曲线。
锂枝晶尖端的生长主要由尖端附近的强电场驱动,尖端的强度取决于聚合物涂层的介电响应。因此,增加涂层介电常数就能降低锂离子在锂枝晶尖端附近的定向运动,有利于减少涂层被刺破的概率。随着聚合物涂层介电常数的增加,均匀沉积的锂数量逐渐增加,有效的抑制了锂离子向枝晶尖端的定向移动。与非极性聚合物相比,含有极性官能团的聚合物涂层可以促进锂离子的均匀沉积,高极性β相的PVDF涂层的性能优于低极性α相涂层。
聚合物涂层厚度对锂沉积的影响
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图7. 枝晶沉积数随涂层厚度的增加而增加,但沉积速率逐渐降低。(a)枝晶沉积数与模拟时间关系曲线,涂层厚度(聚合物层数)对锂沉积有显著影响;(b)枝晶沉积数随聚合物层数变化曲线。
研究者研究了聚合物涂层厚度对锂沉积的影响。发现较厚的聚合物涂层会降低锂离子的运动速率和沉积速率,当涂层很薄时(如模型中的一层或两层结构),尽管集流体已经被完全覆盖,但几乎任何随机出现的枝晶尖端都可以穿透它。当涂层厚度超过九层时,枝晶沉积形态变化不大。因此,研究者认为在制备锂离子电池时,聚合物涂层应采用最佳厚度,在不显著降低沉积电流的情况下,可有效抑制枝晶的生长。
小结
为了阐明锂离子电池中涂有聚合物涂层的金属锂负极上锂枝晶的沉积问题,斯坦福大学秦健教授课题组提出了一种3D粗粒分子模拟模型,发现涂层的刚性、弛豫时间、介电常数和涂层厚度对锂枝晶的沉积动力学和形貌影响显著。当聚合物涂层结构不佳时,在50毫秒和125毫秒时,随机形成的枝晶尖端就会刺破聚合物涂层;当涂层键合强度适中时,聚合物涂层可以适应不断发展的锂枝晶前沿,有利于锂发生均匀沉积;当涂层弛豫时间在0.05至0.5 ms范围内时,锂沉积数量最少;增加涂层介电常数(如引入极性官能团)后,聚合物涂层就能降低锂离子在锂枝晶尖端附近的定向运动,有利于减少涂层被刺破的概率;当涂层厚度为一、两层时,几乎任何随机出现的枝晶尖端都可以穿透它,但也不能太高,不宜超过九层。



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