0 前 言
金属腐蚀导致的损失十分严重, 涂覆防锈涂料是防止钢铁锈蚀的主要方法之一 。基于环境保护愈来愈受到世人的关注, 对无毒、低毒的水性防锈涂料的研究已成为当前防锈涂料发展的重要方向] 。
目前水性防锈涂料技术研究重点主要体现在以下几个方面 : ( 1) 新型成膜聚合物的制备和结构表征;( 2)无毒或低毒高效防锈颜料的选择和制备; ( 3)涂料配方和工艺的优化等中国机械网okmao.com。水性防锈涂料的成膜体系主要有: 环氧体系、无机硅酸锌体系、聚氨酯体系、丙烯酸酯聚合物及其改性物体系等[ 9, 10] , 用于水性防锈涂料的防锈颜料则由原来有毒的含铅、铬的向低毒、无毒的防锈颜料发展 。
本工作采用自制的BA /St /AN共聚乳液和复合磷酸锌防锈颜料等制备水性防锈涂料, 研究了防锈颜料和润湿分散剂的种类、用量对涂料及漆膜性能的影响,得到了一种性能优异的水性防锈涂料。
1 试 验
1. 1 试验原料
成膜物质: BA /St /AN 乳液(自制) 固含量( 50 ±2)%; 防锈颜料: 复合磷酸锌、复合铁钛粉、三聚磷酸铝、磷铬酸锌、超微细磷铁粉。填料: 空心微球、钛白粉、碳酸钙、云母氧化铁等。助剂: 润湿分散剂、缓蚀剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、pH 值调节剂等, 均为工业级。去离子水为自制。
1. 2 典型配方(见表1)
防锈涂料典型配方
1. 3 润湿分散剂种类的确定
采用滴定法测定颜料浆的流动点, 以此来确定润湿分散剂对颜/填料的分散效率 。具体操作如下: 先按设定比例称取颜/填料, 共计20 g, 水10 g, 混合搅拌,形成黏稠颜料浆; 然后逐滴滴入分散剂溶液, 并不断搅动, 过程中测定体系黏度, 作黏度- 分散剂用量曲线,曲线最低点即体系黏度最小时的用量即为最佳用量,最佳用量越少, 表明该润湿分散剂对浆料的分散效率越高。
1. 4 水性防锈涂料的制备
将复合分散剂、部分消泡剂、颜填料、去离子水等在高剪切乳化机下混合均匀, 制得色浆。然后将色浆、乳液、成膜助剂、消泡剂、pH 值调节剂、缓蚀剂和增稠剂等在搅拌机下分散均匀, 过滤后出料。
1. 5 防锈颜料种类、用量试验(配方见表2)
水性防锈涂料配方(%, 质量分数)
1. 6 性能指标(见表3)
水性防锈涂料性能指标
2 结果与讨论
2. 1 防锈颜料种类的选择
本工作选择了近年报道的性能较好的防锈颜料 , 做了对比试验, 试验配方见表2, 试验结果见表4:
不同配方试样耐盐水性浸泡试验结果(起泡面积% )
由表4中配方1~ 5的"耐盐水性时间"和"起泡面积"两个因素可以看出, 在此相同配方下, 所选择的5种防锈颜料中, 防锈性能最好的是复合磷酸锌。它在涂料生产中所表现的特性类似磷酸锌, 但经过磷酸铁复合后解决了磷酸锌的溶解度低、水解性差、防锈活性不足以及早期防锈性比较差、容易产生闪锈的问题。
这是因为加入磷酸铁后, 可以使溶解的亚铁盐和铁盐发生水解, 而释出的质子就与磷酸锌作用产生磷酸和锌离子, 起着阴极抑制剂的作用, 明显改善了复合前的那些缺点。此外, 在自制乳液中加入了一种磷酸酯的功能单体, 它与复合磷酸锌配合使用时, 使漆膜与铁基之间形成的磷化膜变得更加致密, 同时起到化学防锈和物理防锈的作用, 该功能单体还显著提高了漆膜的附着力,加入2%乳液涂膜附着力由不加的5级变为2级, 防锈涂料漆膜附着力由不加的5级变为1级, 因此使得漆膜具有较好的防锈性能。
本试验我们只考虑了单一防锈颜料的影响, 没有涉及多种防锈颜料复配的协同作用, 该方法目前正在研究之中。
2. 2 防锈颜料用量的确定
由表4中数据以及防锈颜料用量对漆膜耐水性的影响(见图1)可知, 随着颜基比的增加, 漆膜防锈性能下降, 颜基比为0. 8时, 漆膜防锈性能最好, 说明乳液对漆膜防锈性能的影响较大。该乳液是自制的BA /St /AN共聚乳液, 在合成时除加入甲基丙烯酸(MAA )形成交联点外, 还加入一种自制的磷酸酯功能单体, 该单体是由甲基丙烯酸羟丙酯与五氧化二磷反应制成, 是磷酸单酯与双酯的混合物。
基于磷酸酯本身的抗静电性、乳化性和防锈性 , 它能显著提高漆膜的附着力、耐水性以及乳液的稳定性, 从而提高漆膜的防锈性。由图1还可知, 漆膜防锈性还与复合磷酸锌的含量有关, 当复合磷酸锌含量较小时, 防锈性能主要由乳液承担, 起不到防锈颜料的作用; 当复合磷酸锌含量太大时, 由于复合磷酸锌含有的与乳液中阴离子乳化剂相异的阳离子比填料多得多, 所以对乳液的稳定性、成膜性造成较大的影响, 用量太大时还会造成乳液破乳, 从而影响漆膜的防锈性。该性能优于目前许多的研究成果, 但略逊于张熙等研制水性防锈漆 。
防锈颜料用量对漆膜耐盐水性测试的影响
2. 3 润湿分散剂种类的影响
乳胶漆制备时要求将颜/填料中由数百上千个初级颗粒聚结成的次级粒子分散还原成初级颗粒, 并均匀地分散在聚合物乳液中, 分散过程将直接影响乳胶漆的性能, 比如储存稳定性和漆膜粗糙程度等, 而颜/填料的分散通过机械力的作用并借助于润湿分散剂实现, 所以选择合适的润湿分散剂及用量非常重要。
不同的颜填料需要不同的润湿分散剂。一般来讲, 亲水性的润湿分散剂会提高涂料的贮存稳定性, 疏水性的润湿分散剂则可以大大提高漆膜的耐水性、耐擦洗性。将润湿分散剂搭配使用可以有效提高涂料的储存稳定性和漆膜的性能。选用市售的6 种润湿分散剂: 疏水改性共聚物胺盐分散剂(Ⅰ ) ; 聚丙烯酸钠(Ⅱ ) ; 六偏磷酸钠(Ⅲ ) ; 聚羧酸钠(Ⅳ ); 未中和的螯合分散剂(Ⅴ ) ; 非离子型润湿分散剂(Ⅵ )。考察它们对浆料的分散效率, 测定结果见图2。
润湿分散剂对浆料的分散效率
根据图2中润湿分散剂的分散效率, 再结合所制漆膜的综合性能, 试验中选用疏水改性共聚物胺盐分散剂(Ⅰ )和阴离子分散剂聚丙烯酸钠(Ⅱ )。
2. 4 润湿分散剂用量的确定
以润湿分散剂Ⅰ和Ⅱ的用量设计二因素三水平无交互作用的正交试验, 以颜料浆的分散稳定性、储存黏度变化、泡沫量, 储存后有无浮色发花现象作为指标值以表1配方为评定依据, 具体的试验安排和试验结果见表5、表6。
正交试验安排
润湿分散剂正交试验结果
分散稳定性评分标准: 1. 0不分水, 2. 0稍有分水,3. 0分水; 为了保持与分散稳定性相同数量级, 黏度变化规定为: (黏度变化值/初始黏度) x 10; 泡沫: 1. 0为少泡, 2. 0为较多泡, 3. 0为大量泡; 浮色发花: 1. 0为有浮色发花现象, 0为无浮色发花现象。
由表6可知, 优化的复合分散剂Ⅰ和Ⅱ 的最佳用量分别是Ⅰ水平3和Ⅱ水平1, 即Ⅰ 0. 25 g、Ⅱ 0. 10 g较好的润湿分散剂可使颜/填料解絮凝, 并吸附在颜/
填料表面, 从而使颜/填料周围带有相同的电荷而均匀稳定地分散在体系中。而复合分散剂过量使用会导致体系泡沫增多, 而且漆膜的耐水性等性能降低, 还会导致不必要的浪费和污染。
2. 5 其他助剂的选用
填料中除了一些体质填料和空心微球外, 还选用了片状结构的云母氧化铁, 以提高漆膜致密度, 降低可渗性, 起到物理防锈的作用。自制的乳液本身具有一定的防闪锈功能, 且复合磷酸锌解决了磷酸锌早期防锈性差的问题, 试验中引入三乙醇胺作为缓蚀剂以进一步提高防锈性能; 成膜助剂选用4%Texano l醇酯与4%丙二醇搭配(以乳液固含量计); 采用氨水作为pH值中和剂时, 气味较大, 而且储存一段时间后pH 值变化较大, 只适于短期使用, 采用有机胺AMP- 95作为pH值中和剂, 尽管价格较贵, 但解决了上述问题; 试验还证明当pH 值为10左右时, 有较好的防锈性能。
3 结 论
用自制的BA /St /AN 共聚乳液为成膜物质, 辅以防锈颜料、填料、助剂配制了一种性能优异的水性防锈涂料。研究了防锈颜料的种类和用量对水性防锈涂料防锈性能的影响, 当颜基比为0. 8, 且防锈颜料复合磷酸锌的用量为颜填料总量的50%时, 水性防锈涂料耐盐水时间达28 d。用正交分析方法研究了分散剂的用量和种类, 当采用疏水改性共聚物胺盐分散剂0. 25 g 和阴离子分散剂聚丙烯酸钠0. 10 g 复配时, 水性涂料有最好的综合性能。
基于BA /St /AN共聚乳液的水性防锈涂料研究
张新宇, 张宪康, 黄 兴, 徐静懿
(上海大学材料科学与工程学院高分子材料系, 上海 201800)