钢铁的防腐措施可采用施涂防腐蚀涂料或电镀、热浸镀形成金属保护层等方法,国内外传统的钢铁保护是采用热镀锌、热喷锌等方式,但对于户外大型构件、细长杆构件以及存在空腔的构件,如采用热浸镀锌都将出现生产或安装中的困难,故常用防腐蚀涂料代替。
有机防腐涂料已被广泛用于保护腐蚀和恶劣环境下的金属部件,其中最常用的是富锌涂料。由于锌粉和钢基材之间相互接触,当空气中的水分侵入到涂膜内,锌粉和钢基材之间即形成原电池,从锌粉向钢铁流过防腐蚀电流,从而对钢铁起到阴级保护作用,故有机富锌涂层对于暴露在外的钢构件有良好的保护作用中国机械网okmao.com。
He 等提出富铝涂料也有一定的防腐效果。富铝涂料耐高温,在大气中耐蚀性较好,但存在水敏感性的缺点。另外,在大多工业与海洋环境中,热浸镀含铝4% ~ 5% 镀层的防腐蚀性能也较好,其防腐机理与富锌涂层类似,为屏蔽作用、钝化作用和阴极保护相结合。
Koji 等在热浸镀锌铝合金的研究中发现,加入Al 后,镀层与基体间出现了混合相,这使镀层与钢基体之间有更好的粘附性。为克服在大气潮湿环境中使用由单一锌粉或铝粉配制涂料的缺点,本实验拟添加少量铝粉( 1% ~ 4%) 取代部分锌粉制备高固体分富锌铝涂料( 成膜物中锌粉含量96%) ,并研究其防腐性能。
1 涂料制备及实验方法
1. 1 实验材料与仪器
1. 1. 1 实验原材料
实验原材料见表1 所示。
实验用原材料
钢板: 材质Q345B,尺寸规格150 mm×50 mm×2 mm。
1. 1. 2 主要实验设备
高速搅拌分散机: 江阴市精诚化工机械有限公司; KD-200 型盐雾箱: 东莞科迪仪器有限公司; CS电化学工作站: 武汉科思特仪器有限公司; FEI-200型电子扫描显微镜: 荷兰FEI 公司。
1. 2 实验样品制备过程
( 1) 将钢板喷砂除锈并干燥后备用。
( 2) 在高速搅拌分散机中依次加入丙烯酸树脂、氨基树脂、锌粉、铝粉和稀释剂乙酸丁酯,先慢速( 约500 r /min) 搅拌10 min,再加入润湿分散剂并快速( 1 300 r /min) 搅拌15 min,最后加入一定量的流平剂并慢速( 500 ~ 800 r /min) 搅拌10 min,搅拌时间大约为30 ~ 40 min。在涂料搅拌完成后静置4 ~ 6 min,防止在涂刷过程中涂层表面出现针孔气泡。
( 3) 用软毛刷将涂料涂刷在钢板表面,待表干后再涂刷第二遍,涂层厚度为80 ~ 100 μm。
( 4) 将样品自然干燥7 d 后,在试件上画“×”,深及钢板基材。
1. 3 测试方法
( 1) 中性盐雾试验: 将制备好的试样放置盐雾箱中,依据GB /T 10125—1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》及GB /T 1771—2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行分析测定。箱内温度( 35 ±1) ℃,腐蚀实验经5%的NaCl 水溶液盐雾侵蚀。
( 2) 电化学分析: 将刷好涂层的试件留出10 mm×10 mm,并根据不同配方编号,其余部分用胶覆盖住表面,连接导线并与工作电极、辅助电极放入3%NaCl 水溶液中,启动电化学工作站观察腐蚀电流、腐蚀电压随时间的变化。
( 3 ) 扫描电子显微分析: 腐蚀后的试件切下10 mm×10 mm,真空干燥后喷金测试。在不同放大倍率下观察涂层表面的微观形貌。
2 结果与分析
2. 1 中性盐雾实验结果
图1 为涂刷不同配方富锌、富锌铝防腐涂料试件在中性盐雾中的照片。
涂刷不同配方富锌、富锌铝防腐涂料试件在中性盐 雾下腐蚀照片
( a) —76%Zn; ( b) —96% Zn; ( c) —91% Zn-1% Al; ( d) —91%Zn-2%Al; ( e) —91%Zn-3%Al; ( f) —91%Zn-4%Al
图1 涂刷不同配方富锌、富锌铝防腐涂料试件在中性盐雾下腐蚀照片
从图1 可知,在中性盐雾500 h 后不同配方涂层均未发生锈蚀,但大多表面出现了的白色腐蚀产物,形成一种保护膜,从而填充涂层的空隙,同时,在试件人为破损处有更明显的白色腐蚀产物堆积。在1 500 h 时,( a) 试件已出现红绣,其余试件良好。在2 500 h 时( a) 试件锈蚀严重,红色锈迹急剧增多,缺陷处锈蚀速度加快,这是因为失去涂层保护后,腐蚀向缺陷处不断扩展,最终导致材料失去防护性。其余涂层经中性盐雾2 500 h 后表面及边缘处均仍未见任何锈蚀。
说明加入少量的铝粉代替部分锌粉能起到良好的防护效果。这是由于大量的锌粉粒子与钢基体接触,锌与环境中的氧气产生氧化锌或氢氧化锌,与CO2和水反应生成碱式碳酸盐,腐蚀产物一旦形成,能够填充在涂层缝隙中防止外界进一步侵蚀。
另外,Yan Li在Zn-Al 合金镀层的性能研究中表明,当加入铝后,生成的腐蚀产物Al( OH)3比Zn( OH)2溶解慢,所以铝的腐蚀产物更稳定; 并且铝能够生成水合氧化铝钝化膜,在相同的时间内,损耗率比Zn 低。
2. 2 电化学性能分析
实验中由工作电极、参比电极、辅助电极组成的体系和电化学工作站相连接进行测试。其中,参比电极是饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,工作电极是涂层试样。本实验采用动电位测试法,在极化曲线分析过程中,逐级增加阳极电势,观察随着浸泡时间的延长,电流密度的变化情况,从而研究不同配方下防腐富锌涂层的耐腐蚀性能的优劣。图2 为涂刷不同配方的涂料的涂层在3% NaCl溶液中的极化曲线。
涂刷不同配方涂料试件在3% NaCl 溶液中的极化曲线
从图2 可以发现,与低锌粉含量( 76%) 的涂层相比,高锌粉含量( 96%) 的涂层腐蚀电流值降低; 加入铝粉后,腐蚀电流值均较低,在铝粉添加量为3%、锌粉添加量91% 时,腐蚀电流值达到最低值。根据文献,通常以自腐蚀电流的高低来判断耐腐蚀性能,腐蚀电流越低,防腐性能越好。
Zhang在改性富锌铝涂料的研究中发现,加入Al 后,涂层在3. 5% NaCl 水溶液中的腐蚀电流降低。根据文献报道,腐蚀电流越低,防腐性能越好。这意味着高含量的锌粉有好的屏蔽效果,同时,加入少量铝粉可以代替部分锌粉起到更佳的防腐效果( 在添加量为3%时防腐性能最优) 。这可能是加入铝粉后形成了新的钝化层,在金属表面形成一个保护膜。
2. 3 扫描电镜SEM 结果
不同配方下的富锌和富锌铝涂料在腐蚀2 500 h后放大100 倍的SEM 的照片见图3。
富锌铝涂料在中性盐雾试验2 500 h 后的SEM 照片( ×100)
由图3( a) 可见,锌含量较低的富锌涂料在中性盐雾2 500 h 后涂层表面出现深度不一的腐蚀面,蚀坑深度急剧变大,这说明电解质溶液已达到钢铁基体表面,基体已被破坏,腐蚀反应加速进行。由图3( b)可见,锌含量96%的涂层在中性盐雾2 500 h 后表面完好,涂层表面密实度较高。
加入91%Zn-1%Al、91% Zn-3% Al 后的涂层在中性盐雾2 500 h 后涂层表面仍然致密,电解质溶液被外层的锌铝腐蚀产物隔开,未能进入到钢铁基体表面,涂层的防护效果明显,能达到96%Zn 涂层的致密程度,也就意味着加入少量的Al 粉能代替部分Zn 粉起到屏蔽外界、保护基体的效果。
图4 为涂层放大4 000 倍后的扫描电镜图。
富锌铝涂料在中性盐雾试验2 500 h 后的SEM 照片( ×4 000)
由图4( a) 发现,腐蚀部位出现大量片状的结晶物,空隙较大,这是由于该配方中锌含量较低,不能形成足够的腐蚀产物沉积在涂层的空隙处,图4( b) ~( d) 腐蚀后的涂层表面腐蚀产物成珊瑚球状或树杈刺状堆积,紧密度较高,这也是腐蚀产物演变的结果。这与Rincón 等在评估Zn-Al 合金镀层在特殊环境中的性能研究结果相一致。也验证了其腐蚀产物能充分填充到涂层空隙中,使得涂层更加致密,而防止电解液进一步渗入涂层内部而引起内层的腐蚀。
3 结语
( 1) 锌含量较低( 76%) 的富锌涂料,其防腐性能远低于锌含量高( 96%) 的富锌涂料,涂层表面致密性较差,在中性盐雾试验条件下易受侵蚀而产生显著的锈蚀。
( 2) 在锌粉含量91%的富锌涂料中,添加少量铝粉( 1% ~ 4%) ,可以代替部分锌粉而达到更好的防腐效果,且当铝粉加入量为3%时防腐性能最佳。
富锌铝防腐涂料的制备及防腐性能研究
李国新,李秉洁,黄汝杰,陈畅,史琛
( 西安建筑科技大学材料与矿资学院,西安710055)