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水性油墨用环氧丙烯酸酯乳液的制备研究,采用半连续种子乳液聚合法制备环氧一丙烯酸酯复合乳液,并以钛白粉为颜料、水性树脂为分散树脂的色浆配制了凹版水性油墨
2019年10月17日    阅读量:1547     新闻来源:中国机械网 okmao.com    |  投稿

油墨是印刷行业的最基本的原料,它主要是由树脂和有机溶剂(如苯类、烃类、酯类)组成。这些有机溶剂不仅给行业的工人的身体带来危害,而且极大地污染环境。近年来,随着树脂的不断改性,涂料、油墨类新产品的结构也发生了很大变化中国机械网okmao.com


发达国家为考虑环保的要求,已经开发出诸多的水性油墨,它们已开始用于纸张、塑料薄膜、包装袋及特种印刷方面。目前,用于水性油墨的成膜物主要是丙烯酸树脂类。其中丙烯酸树脂乳液因其色浅、涂膜具有良好的透明性、附着性和光泽度,耐侯性好,从而成为高档水性油墨的一个不可或缺的组分。然而,单一的丙烯酸酯乳液在应用于水性油墨中还存在耐水性不够,附着力不好等缺点。


环氧树脂作为一种广泛使用的材料,具有优秀的附着力,热稳定性、耐化学品性好等优点 。因此用环氧树脂来改性丙烯酸酯乳液,使环氧树脂与丙烯酸酯有机结合起来,取长补短发挥综合优势,作为水性油墨连接料具有一定的应用价值。本文采用乳液聚合法合成了环氧丙烯酸酯复合乳液,探讨了其在凹版水性油墨中的应用。


1 实验

1.1 材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA),均为工业品,碱洗法除去阻聚剂后备用;环氧树脂E一44,工业品; 甲基丙烯酸(MAA),丙烯酸(AA)化学纯试剂,广州化学试剂厂;辛基酚聚氧乙烯醚OP一10,分析纯;十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,丙烯酸一2一羟乙酯(2-HEA),分析纯,对苯二酚,分析纯,成都科龙化工试剂厂;碳酸氢钠(NaHCO3),分析纯,成都科龙化工试剂厂;过硫酸铵,分析纯,偶氨二异丁腈(AIBN),分析纯,成都科龙化工试剂厂;氨水,分析纯,成都科龙化工试剂厂;去离子水;乙醇,工业品。


1.2 合成方法

1.2.1 水性分散树脂的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中,加入一定量的乙醇后搅拌加热至其回流温度(约78℃),待回流稳定后,在20min内滴加完约1/4的丙烯酸类单体(MMA/BA/AA/2~HEA)和AIBN 的均匀混合物。滴加完约过15min后,再开始滴加剩余丙烯酸类单体及AIBN的均匀混合物,滴加大约3h。滴加完毕后,升温至8o℃保温反应2h,中间补加少量引发剂。然后,降温至5O℃ ,搅拌滴加氨水中和至体系的pH在7~8,然后保温搅拌30min,出料。


1.2.2 成膜乳液的合成

把定量的水、乳化剂、pH缓冲剂、部分单体预乳液加入三颈瓶中,搅拌下缓慢升温至78~8O℃ ,加入引发剂溶液,等反应液出现蓝光后,缓慢滴加剩余的单体预乳液,并适时补加引发剂溶液,乳液滴加完毕后再补入剩余引发剂溶液,然后保温反应1h后降温冷却到50℃ ,然后用氨水调节pH为7~8,滤出少量凝聚物,得到乳白略带蓝光的乳液。


1.3 水性油墨的配制

将各种原料用烧杯称好,按照一定的加料顺序依次加入到实验瓶内,然后加入整个原料总量8o%质量的玻璃珠,盖上瓶盖,放到涂料快速分散试验机上夹紧,开动机器,分散约2h后,取下实验瓶,对得到的色浆进行初检,在满足基本条件的情况下,把色浆与乳液按水墨配方混合,用玻璃棒搅拌均匀即得水性油墨。


1.4 乳液及油墨性能测试

1)乳液固含量测定。以减量法称取1.50~2.00g试样,加入对苯二酚,并使试样均匀流布于已称重的锡箔容器底部,然后放入12O℃烘箱中烘2h左右,取出放入干燥器中冷却至室温后称量。至前后两次称量的质量差不大于0.0lg为止,实验平行测定两个试样。

固含量计算方法:

水性油墨用环氧丙烯酸酯乳液的制备研究,采用半连续种子乳液聚合法制备环氧一丙烯酸酯复合乳液,并以钛白粉为颜料、水性树脂为分散树脂的色浆配制了凹版水性油墨 中国机械网,okmao.com

x=(w1-w)/GX 100%

式中:x一固体含量;W1 一烘焙后容器和试样的质量;w一容器质量:G-烘焙前试样质量。

试验结果取两次平行实验的平均值,且两次平行实验的相对误差不大于3%。

2)转化率测定。聚合过程中,每隔一定时间,用滴管抽取试样0.5~2.0g,置于已恒重的铝箔中,加入2~4滴5 (体积分数,后同)对苯二酚水溶液,干燥至恒重,转化率按下式计算:



式中:E(t)一f时刻转化率;w。一起始试样重;w1 一干燥恒重后试样重;M(t )一f时刻起始试样中的单体百分数;C(t)一t时刻起始试样中的除单体之外的不挥发性组分百分数。

3)聚合稳定性测定。聚合反应结束后,将乳液用100目分样筛过滤,小心收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物,所有的凝聚物用自来水反复洗涤后放于已称量的锡箔杯中,后于120℃左右烘干至恒重,按下式计算:

X=(w 1一w )/W2×100%

式中:x一凝聚率;w一容器质量;w1 ~烘干后的凝聚物;w2 ~ 单体总量。

4)电解质稳定性测定。在试管中加入16mI 乳液,然后再加入4mL质量分数为0.5 的CaC1。溶液,混合均匀后静止48h后册察有无出现分层或者沉淀。

5)稀释稳定性测定。把乳液稀释到固含量为3 后,取50mL稀释液与试管中,摇匀后盖严,恒温静止48h后观察有无分层和沉淀。

6)25℃下用涂一4杯测定粘度。

7)吸水率测试。将室温所成的膜直接放入去离子水中进行测试。用吸水率表示其吸水性大小。

吸水率一(w1一W。)/w。×100% ;

w。、w1 一分别为乳胶膜吸水前后的质量。

8)红外光谱检测。用美国670NEXVS傅立叶变换红外光谱仪。

9)DSC检测。用美国EXSTAR6000,升温速率10℃/min,N2流率50mL/min。

10)油墨基本性能检验。水性油墨颜色、细度、粘度、初干性、着色力按GB/T 13217.1~13217.5—1991测试,耐水性按QB 568—83测试。

11)复合牢度测试。用丝棒将水性油墨印刷涂膜于BOPP薄膜上,待干燥后,配合聚氨酯双组分胶,采用干式复合的方式进行复合,熟化24h后按GB/T 8808—1988测试T型剥离强度,拉伸速度300mm/min。



2 结果与讨论

2.1 乳化剂种类的影响

乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分,在乳液聚合过程中的主要作用是起乳化作用和增溶作用。不同类型的乳化剂含有不同类型的亲水和疏水基,常用的乳化剂有两种:一类阴离子乳化剂,另一 类是非离子乳化剂。阴离子乳化剂依靠静电斥力作用稳定乳液;非离子乳化剂依靠空间位阻稳定乳液。


有关实验表明,单独使用任何一种乳化剂,乳液综合性能都不够理想。因而采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配使用的方法,能产生协同效果。这是因为一方面非离子乳化剂的浊点得到提高,使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面,增强乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度,降低乳胶粒表面的电荷密度,使带负电的自由基更容易进入乳胶粒中,提高乳液聚合速度;另一方面,非离子乳化剂被吸附在颗粒表面形成弹性界面膜,依靠这层膜阻止胶粒的聚沉,使所得乳液综合性能提高。本研究中选择阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和辛基酚聚氧乙烯醚(op—lO)复配使用,达到较好的实验效果。


2.2 乳化剂用量的影响

固定m(OP~10): (SDS)一2:1;m(BA): (MMA):m(MAA)一45:50:2;环氧树脂用量占单体总量的5% ,引发剂用量占单体总量0.6% 。复合乳化剂用量对乳液聚合的影响,见表1。

表1 乳化剂用量对乳液的影响

水性油墨用环氧丙烯酸酯乳液的制备研究,采用半连续种子乳液聚合法制备环氧一丙烯酸酯复合乳液,并以钛白粉为颜料、水性树脂为分散树脂的色浆配制了凹版水性油墨 中国机械网,okmao.com

由表1可知:乳化剂用量过少,反应转化率不够,反应稳定,性也不够,凝聚率较高。这是因为当乳化剂浓度低时,乳化剂不能将乳胶粒完全包裹,从而导致聚合体系不稳定,使凝聚现象加重,而且乳化剂用量少同时单体浓度足够时,反应速率与乳化剂浓度成正比,因而导致转化率低。随着乳化剂用量的增加,乳胶粒表面乳化剂的覆盖量增多,乳胶粒所具有的空间位阻作用和静电作用增强,使乳液的聚合稳定性提高,因而凝聚率下降。但乳化剂用量太多,体系生成的乳胶粒过多,乳胶粒界面能增大,单位面积如改乳化剂不足,同样导致凝聚率增大,且乳化剂用量过多,还会导致涂膜吸水率提高。综合平衡各因素,最佳的乳化剂用量为单体总量的4.5 ~6.0% 。


2.3 环氧用量的影响

环氧树脂用量不仅决定涂膜的交联程度,而且影响乳液的稳定性。实验结果见表2。

表2 环氧用量对乳液的影响

水性油墨用环氧丙烯酸酯乳液的制备研究,采用半连续种子乳液聚合法制备环氧一丙烯酸酯复合乳液,并以钛白粉为颜料、水性树脂为分散树脂的色浆配制了凹版水性油墨 中国机械网,okmao.com

由表2可知:随着环氧树脂用量的增加,凝聚率先下降后增加,这是因为环氧树脂与丙烯酸酯树脂发生化学键合,形成半IPN结构,增加了聚合物的交联度,从而改善了其稳定性,但过多的环氧树脂由于与丙烯酸不相容而发生微相分层,影响了聚合稳定牲。乳液的粘度与环氧树脂用量关系不大,随环氧树脂用量增加,涂膜吸水率下降。综合各项,性能,选定环氧树脂用量为5% 。


2.4 环氧树脂对油墨性能的影响

由于本文主要是通过环氧改,性丙烯酸酯来改进纯丙烯酸酯乳液的附着力,因此讨论了不同环氧用量下制得的乳液对油墨性能的影响,见表3。

表3 环氧用量对油墨性能的影响

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从表3可知,随着环氧用量的增加,油墨粘度呈现无规律变化,说明环氧用量对油墨粘度影响不大,对比乳液粘度和油墨粘度也可以发现,只要乳液用量确定且乳液粘度在正常范围以内,乳液的粘度与油墨粘度无必然联系。我们也看到环氧用量的增加对初干性影响不大,这可能是因为环氧本身用量较少且在聚合反应过程中还部分参与了反应,环氧树脂已经与丙烯酸酯树脂很好相容了。


从表中我们可以看到,随着环氧树脂的增加,油墨附着力、复合牢度、耐水性都呈现先上升后下降的趋势。这是因为环氧树脂本身就是一种良好的胶粘剂,在一定使用范围内使,能增加油墨的,性能,也证明了环氧树脂改性的成功。但是环氧树脂过多却会导致上述,性能的下降,这是因为过多的环氧树脂与丙烯酸酯树脂不能很好地相容,聚合物中就会残留一些环氧树脂分子,而这些环氧树脂分子在油墨成膜后,有可能穿过墨膜到达承印物表面,形成弱边界层,降低了墨膜与承印物的结合力,从而导致附着力、复合牢度以及耐水性的下降。


环氧树脂用量在一定范围内时对油墨贮存稳定,性影响不大,但是过多就会导致贮存稳定,性下降,实验中还发现如果环氧用量多达20%以后,在贮存稳定,性测试中还会发现有一定分层现象,这也可能是由于过多的环氧树脂不能与丙烯酸酯树脂很好地相容导致的。因此,综合前述环氧改性乳液制备过程中环氧的影响和环氧对油墨的影响,选定环氧树脂用量为5% 。


2.5 红外光谱分析

从图1、2的对比可以看到,二者的吸收峰基本一致,说明两者具有相似的基团结构。701.94cm-1 和760.83cm-1 为苯环中苯环的单取代特征峰。960.12cm-1 和993.21cm-1 是丙烯酸丁酯的特征峰[8]。1453.08cm-1。,1493.81cm-1。,1583.39cm -1和1601.77cm -1为苯环的特征峰。1733.32cm-1 为丙烯酸酯基中C=O 的伸缩振动峰。2957.85cm -1是一cH3、一cH2一的特征吸收峰。3443.80cm-1是O-H 键的伸缩振动吸收峰。可见加入的各单体均参加了共聚 。

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在图2的红外光谱图中,1510.23cm-1 为环氧基团的伸缩振动峰,838.74cm -1为环氧基团的环振动峰,与此对应,图1中未出现这两个振动峰。这两个峰证明样品2中的确有环氧基团的存在。


2.6 玻璃化温度测试

由图3可知:玻璃化转变的起始点为33.3℃ ,终止点为48.0℃ ,拐点为41.1。C。其中只有一个玻璃态转化温度,说明生成的聚合物为均相结构。

水性油墨用环氧丙烯酸酯乳液的制备研究,采用半连续种子乳液聚合法制备环氧一丙烯酸酯复合乳液,并以钛白粉为颜料、水性树脂为分散树脂的色浆配制了凹版水性油墨 中国机械网,okmao.com

3 结论

1)采用预乳化工艺,半连续种子聚合可制得稳定性好,凝聚率低,耐水性好的环氧改性丙烯酸酯乳液。

2)通过对工艺相关参数得研究,得到在乳化剂用量为4.5% ,E-44用量为5%的情况下,得到性能优异,储存稳定的环氧改性丙烯酸酯乳液。

3)通过引入环氧树脂来改性纯丙烯酸酯乳液,可以明显提高水性油墨的复合牢度和耐水性。

4)产品的红外光谱和DSC分析表明,成功地合成了环氧改性纯丙乳液。


水性油墨用环氧丙烯酸酯乳液的制备研究


谢顶杉1,刘旭1,吴佳2,钟本和1

(1.四川大学,成都610065;2.成都国和科技有限公司,成都610065


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