近年来,水性油墨由于具有不含挥发性有机溶剂,不可燃,无毒性,无异味等特点,日益为人们所关注。而作为油墨“心脏”的连接料决定着油墨的性能,特别是印刷性能,如粘度、干燥性、流动性、光泽等[ 1 ]。目前,水溶液型丙烯酸树脂和丙烯酸乳液连接料较为常用中国机械网okmao.com。
水性聚氨酯( PU)作为新型的环境友好材料,具有极好的粘结性能, 耐磨性、耐擦伤性和良好的低温性能,高光泽、保光性能,在水性油墨领域具有广阔的应用前景。单一的水性聚氨酯存在耐溶剂和耐水性差的缺点,并且对非极性薄膜OPP的附着力有所欠缺[ 2 ]。
PUA综合了聚氨酯和聚丙烯酸酯的优点[ 3 ] ,作为水性油墨的连接料具有一定的应用价值。本文采用乳液共聚法合成了聚氨酯- 聚丙烯酸酯复合乳液,探讨了它在塑料凹版水性油墨中的应用。
1 实验
1. 1 主要原料
聚酯多元醇(108型) ,相对分子量为2000,金坛市胶粘剂厂;甲苯二异氰酸酯( TD I - 80) ,工业品,德国巴斯夫公司;二羟甲基丙酸(DMPA) ,化学纯,泰兴市化学二厂;甲基丙烯酸甲酯(MMA) ,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;丙烯酸丁酯(BA) ,化学纯, 上海凌峰化学试剂有限公司; 醋酸乙烯酯(VAc) ,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;丙烯酸- β - 羟乙基酯(HEA) ,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;三乙胺( TEA) ,分析纯,上海亭新化工试剂厂;过硫酸钾( KPS) ,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;碳酸氢钠,分析纯,上海虹光化工厂;酞青蓝色浆,南京索特包装制品有限公司。
1. 2 PUA乳液制备和水性油墨的配制
把一定量的经脱水后的聚酯与TD I、DMPA一起加入装有温度计,搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中,在80 ℃反应1. 5h,冷却至56℃,滴入适量的催化剂和丙酮,继续反应3h;然后以剩余的- NCO为基准,加入一定量的HEA, 反应3h后加入计量的三乙胺中和,在激烈的搅拌下,加入去离子水使体系乳化,然后蒸出部分丙酮得到所需的HEA封端的PU乳液。在四口烧瓶中,加入预先制备好的PU乳液,乳化剂,快速搅拌乳化30min。在80℃下,分别滴加引发剂过硫酸钾和乙烯基单体。1h滴加完毕后保温2h得到PUA乳液。将上述合成的PUA乳液与预先研磨好的酞菁蓝色浆以及其他助剂混和调配,经过机械共混后得到水性油墨。
1. 3 PUA乳液和相应水性油墨的性能测试
采用旋转式粘度计NJD - 1 ROTATIONAL V ISCOMETER,25℃下测试PUA乳液和相应水性油墨的粘度。PUA乳液的粒径及其分布采用Mastersizer2000激光粒度仪测试。PUA水性油墨的附着牢度测试参照GB /T13217. 7 - 91,将水性油墨印刷涂膜于塑料薄膜上,于30~70℃下完全干燥,放置24h后在印刷膜上贴上胶带,均匀揉搓后迅速剥离,考查剥离后印刷膜的表面状态。目视测定标准为:良好(o) ,油墨残留90%以上;合格( □) ,油墨残留60% ~90%;较差( △) ,油墨残留60%以下[ 4 ] (表5中的符号亦此含意) 。水性油墨的细度测试参考GB /T 13217. 3 - 91,用QXP - 50型刮板细度仪测定油墨颗粒研磨程度及分状况即细度,以μm表示之。
水性油墨的耐水性和耐酸性按以下方法测试[ 5 ]。将上面得到的试样墨进行刮样,刮样时尽量均匀,不留厚墨层部分,并在70℃下使其干燥。将油墨刮样剪成宽约1. 5cm,长约10cm的小长条,放入盛有酸(1%HCl)和水等溶液的试管内浸泡(试管内应盛有试管长度一半量的溶液) ,并使油墨刮样的一半浸泡在溶液内。浸泡24h后用小镊子取出油墨刮样,用蒸馏水将刮样冲洗至中性(作耐水和耐溶剂检验时不需冲洗) ,在室温下晾干,检查油墨刮样的变化程度(即浸泡部分与未浸泡部分的差别)以及溶液的染色程度。根据油墨刮样的变化程度以及溶液的染色程度按表1所列规定评定等级。
PUA水性油墨的初干性测试方法参考GB /T 13217. 5 -91。在规定温度、湿度及一定时间内,油墨印迹中的水介质以一定速度挥发,致使不同厚度的墨膜由液态变为固态,为初干性,以cm /30 s表示之。水性油墨的稳定性测试参考GB 6753.3 - 86。
表1 油墨的耐水和耐酸等级
2 结果与讨论
2. 1 丙烯酸酯对PUA乳液的性能的影响
21111 PUA乳液的粘度
实验中考察了m (MMA) / m ( PU)和m (BA) / m (MMA)对PUA乳液粘度的影响(见表2、3) 。可以看出,在羧基含量、中和度和NCO /OH相同即质量分数为2. 0%、112 (摩尔比)和1. 4 (摩尔比)时,随着PUA中MMA含量的增加,乳液粘度减小,当MMA含量超过20% (质量比)之后,乳液粘度又逐渐增大。因为随着MMA的加入, PUA核壳结构的核就越大,因此乳胶粒径会增大[ 6 ]。
当乳胶粒径增大时,其胶粒表面积减少,被吸附的水合层含量减少,相应地减少了分散相的体积,按照Moony的理论,分散相的体积越小,乳液的粘度也越小。另一方面由于PU大分子链通过封端的双键与丙烯酸酯单体发生共聚, PUA乳液的壳相富集了PU相和PA相,这与单纯的种子聚合所形成的核壳结构有所不同,当继续增加MMA用量,壳相中与PU发生共聚的MMA显著增加,导致了胶粒之间相互缠结的趋势变大,所以PUA乳液的粘度在当MMA含量超过20% (质量比)之后呈增大的趋势。
表2 m (MMA) / m ( PU)对PUA乳液粘度的影响
表3 m (BA) / m (MMA)对PUA乳液粘度的影响
此外用BA代替部分MMA改性PU,同时保持丙烯酸酯/PU为0125 (质量比) (见表3)时发现,随着BA含量的增加,乳液粘度出现先增大后减小的趋势。这可能是因为BA是软单体,其聚合物柔顺性较好,蜷曲程度较PMMA高,因此当用BA代替部分MMA作为PUA核壳结构中的核时,整个乳胶粒尺寸较未加BA的乳胶粒尺寸要小。乳胶粒径减小时,胶粒的表面积增大,被吸附的水合层含量增大,相应地增加了分散相的体积,按照Moony的理论,分散相的体积越大,乳液的粘度也越大。
因此PUBA2的粘度比PUBA1的粘度大。但随着丙烯酸丁酯含量的逐渐增加,可能是由于作为侧基的丁酯较长,使得高分子之间的距离略有增大,乳液粒径相比PUBA2 要大一些,所以乳液的粘度也逐渐减小。
21112 PUA乳液的粒径及其分布
图1为PUA乳液的粒径及其分布的测试结果。图中a, b,c, d为4种不同乳液的粒径以及其分布情况。4种乳液的羧基含量、中和度以及乙烯单体与PU的质量比相同,分别为2. 0%(质量分数) 、112 (摩尔比)和0125 (质量比) 。而乳液a、b和c的丙烯酸酯的组成不同,乳液b和d的NCO /OH (摩尔比)分别为1. 4和2. 0,但4种乳液的粒径及其分布几乎相同。这可能表明乳液粒径的大小主要取决于PUA中羧基的含量及其中和度以及多元醇的分子量,而其它因素如NCO /OH在所研究的范围内以及复合乙烯基单体体系对乳液粒径的影响有限。
图1 乳液的粒径及其分布
乳液a: n (NCO) / n (OH) = 1. 4, m (Vac) / m (MMA) = 15 /85,m (Vac +MMA) / m ( PU) = 20 /80;
乳液b: n (NCO) / n (OH) = 1. 4, m (MMA) / m ( PU) = 20 /80;
乳液c: n (NCO) / n (OH) = 1. 4, m (BA) / m (MMA) = 30 /70,m (BA +MMA) / m ( PU) = 20 /80;
乳液d: n (NCO) / n (OH) = 2. 0, m (MMA) / m ( PU) = 20 /80
2. 2 丙烯酸酯对水性油墨的粘度和初干性的影响
21211 水性油墨的粘度
将表2和表3中的乳液与聚丙烯酸酯色浆经过机械共混制得水性油墨。常温下放置7d后测试其粘度,发现水性油墨的粘度与连接料的粘度变化基本一致(见表4) 。在油墨测试的过程中发现,随着油墨放置时间的增加,油墨的粘度增加,有的甚至失去流动性,这从另一侧面反映了油墨的稳定性差。参考GB 6753. 3 - 86测得的油墨的贮存稳定性差,可能有两个方面的原因。
一方面,根据pH值测试结果,各乳液的pH值均在7~8之间, pH值决定了水性油墨连结料的溶解性,进而影响到水性油墨的粘度。当油墨的pH值在7- 8之间,油墨的粘度升高并导致转移不良,油墨变得不稳定。
pH值是影响水性油墨粘度的一个重要因素,但并不是唯一的。因此,有一点必须明确的是:水性油墨的粘度高并不意味着它的pH值低,但水性油墨的pH 值低则意味着它的粘度一定高[ 7 ]。另一方面,固含量也是影响油墨粘度的重要因素。
将固含量分别为25%和30%的乳液作为连接料与色浆共混配制水性油墨,发现后者第二天粘度增加很大,随后几天粘度继续增加,甚至发生物理凝胶。而前者的粘度在很长时间内变化不大,保持较好的流动性能。这主要是由于油墨固含量过高,颗粒间紧密堆积,接触面积增大,很容易产生“胶结”现象,最终失去流动性。
21212 水性油墨的初干性
表4还列出了水性油墨的初干性的测试结果。由表4知,随着MMA 含量的增加,油墨的初干性从20mm /30 s增加到1 50mm / 30 s,初干性明显变好。连接料的玻璃化转变温度( T g )对油墨的初干性有很大影响。随着MMA含量的增加,PUA中T g高的组分所占比例增大,树脂比较容易固化形成坚硬的墨膜,而不像单一的水性聚氨酯( PU)连接料,即使水分挥发后,墨膜仍有一定的粘性。
当加入丙烯酸丁酯与MMA复配后,油墨初干性变差,且丙烯酸丁酯的含量越多,水性油墨的初干性越差,这是由于BA较MMA有更低的Tg。此外,油墨粘度对其初干性也有影响。因此,在印刷过程中应该调整并控制好水性油墨的粘度和pH值,根据实际印刷速度向油墨中加入适量的快干剂或者慢干剂,调节水性油墨的干燥速度。
表4 丙烯酸酯对PUA水性油墨的粘度和初干性的影响
2. 3 丙烯酸酯对水性油墨的附着牢度的影响
分别以PET薄膜,OPP薄膜作为底材,用自制的PUA乳液配成蓝色水性油墨,考查了不同的PUA成膜乳液对PET薄膜,OPP薄膜附着牢度的影响,结果见表5。
由表5可知,用经过聚丙烯酸酯改性过的PU乳液配成的水性油墨对PET薄膜有着良好的附着牢度,这主要是由于PET塑料薄膜表面的极性基团能与成膜乳液中的氨酯键和酯键等基团形成氢键,形成了有一定粘接强度的接头。
而目前常用的水性油墨连接料是聚丙烯酸酯乳液,其大分子中的极性基团较少,很难在PET薄膜的表面形成氢键,仅仅是依靠分子间的范德华力粘附在薄膜表面,因而其与PET薄膜的附着牢度很难令人满意。
实验中还发现,当丙烯酸丁酯达到一定含量之后,用其改性后的水性聚氨酯对OPP薄膜也有较好的附着牢度。因为本实验采用HEA封端水性PU制备PUA乳液,其壳相富集了PU相和PA相,这与种子乳液聚合法制备的PUA乳液有所区别。
在油墨薄膜印刷品干燥过程中,油墨壳相向底材的表面位移,综合了聚氨酯和聚丙烯酸酯的性能,因此由MMA改性得到的PUA 乳液对OPP薄膜也具有好的附着牢度[ 8 ]。当加入m (BA) / m (MMA)超过0125后,以PUMBA3和PU2BA4为连接料的水性油墨对OPP薄膜和PET薄膜的附着牢度变差,这主要是由于与MMA相比BA是软单体,分子的内聚力较差,从而导致油墨的附着牢度变差。
表5 PUA水性油墨对PET和OPP薄膜附着牢度的测试结果
2. 4 丙烯酸酯对PUA水性油墨的耐水耐酸性能的影响
丙烯酸酯不同组成和含量对油墨耐水耐酸性能的影响见表6。结果表明,丙烯酸酯含量较小时用所得的PUA复合乳液作为连接料的水性油墨的耐水耐酸性较差,当其含量达到20%后,所得水性油墨具有良好的耐水耐酸性。这可能由于丙烯酸酯含量较小( PUMA1)时, PUA的亲水性相对较大,水和酸这些介质相对较容易渗透到连接料和PET薄膜之间,导致其耐水耐酸减弱。而其它水性油墨由于PUA的亲水性相对较小,其耐水耐酸性也相对较好。
表6 丙烯酸酯对PUA水性油墨的耐水耐酸等级的影响
3 结 语
随着MMA含量的增加, PUA复合乳液的粘度先减小然后增大。随着MMA /BA的增加, PUA乳液的粘度先变大随后减小。丙烯酸酯的组成和NCO /OH对PUA乳液的粒径及其分布的影响有限。水性油墨的初干性随m (MMA) / m ( PU)的增加而变好,但随着m (BA) / m (MMA)的增加而变差。适当MMA含量的PUA乳液配成的水性油墨对PET薄膜和OPP薄膜都有着良好的附着牢度,且墨膜的耐水耐酸性较好。
丙烯酸酯对水性聚氨酯乳液及其塑料凹版油墨的性能的影响
蔡栋宇1 ,项尚林1 ,刘荣榕1 ,陈贤益1 ,张文2
(1. 南京工业大学,南京210009; 2. 南京索特包装制品有限公司,南京210012)