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汽车涂料环保标准解析与对策,介绍了于2010 年6 月1 日开始实施的强制性国家标准GB 24409—2009《汽车涂料中有害物质限量》制定的相关信息,中国机械网,okmao.com
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汽车涂料环保标准解析与对策,介绍了于2010 年6 月1 日开始实施的强制性国家标准GB 24409—2009《汽车涂料中有害物质限量》制定的相关信息
2019年10月10日    阅读量:454    新闻来源:中国机械网 okmao.com  |  投稿

0 引言

随着国际、国内环保法规的纷纷出台以及政府对环保的日益关注,环保型涂料已成为当今国际涂料业发展的主要趋势。对汽车涂料也如此,汽车制造厂和用户已不再仅仅关注其性能的好坏,还要看其是否为环保产品,以满足日益严格的环保法规要求。


我国的汽车工业已经持续快速增长了十多年,汽车产销量的增加必然会带来汽车涂料用量的增加,而汽车涂料中的挥发性有机化合物(VOC)以及其他有害空气污染物(HAPs)则是汽车制造业中最严重的污染发生源之一中国机械网okmao.com


在目前世界各国均对生存环境极为重视及加大从源头治理的大www.zs2yl.com天悦平台注册背景下,为了降低汽车涂料产品对环境的污染和对人体的危害,加快环境友好型涂料产品的发展和应用,促进我国涂料行业的技术进步,提高全行业的环保意识,制定全国统一的汽车涂料环保标准已成当务之急。


2007 年9 月国家标准化管理委员会向全国涂料和颜料标准化技术委员会下达了《汽车涂料中有害物质限量》国家强制性标准制定计划,随后全国涂料和颜料标准化技术委员会联合汽车涂料的生产和使用企业组成标准制定工作组,完成了该项标准的制定工作。强制性国家标准GB 24409—2009《汽车涂料中有害物质限量》已于2009 年9 月30 日发布,2010年6 月1 日起正式实施。


2009 年我国已成为世界第一大汽车生产国和第一大汽车销售市场,全年国内汽车产量超过1 300 万辆,共消耗汽车涂料52 万t 左右,其中原厂用涂料约为27 万t,修补涂料约为10 万t,零部件涂料达15 万t 左右。因此,新标准的出台受到相关行业的广泛关注。本文将对标准的适用范围、测试项目、限量值和测试方法等内容进行分析说明,旨在帮助有关人员准确了解标准的要求,正确理解标准的内涵,充分发挥该标准的指导作用,提高我国汽车涂料产品的整体质量。


1 标准的适用范围及汽车涂料的分类

汽车涂料通常是指涂装在各类车辆车身及零部件上的涂料,包括涂装新车用涂料及辅助材料和车辆修补用涂料,由于各种车辆分类、用途、装饰上的差异,涂装条件的不同,使得汽车涂料品种繁多,尤其是溶剂型涂料,不同成膜物质、不同用途、不同施工工艺的品种多达上百种。


目前国内外对汽车涂料分类一般按照用途或车型进行分类,若按此分类,标准的品种设置过于复杂且各品种之间相互有交叉,内容庞大复杂。考虑到本标准主要是针对汽车涂料中的有害物质进行限量,因此确定本标准的适用范围为:除腻子、聚丙烯底材附着力促进剂(例如:PP 水)、消除新旧涂膜接合处痕迹的辅助材料(接驳口水)、特殊功能性涂料(例如:防石击涂料)以外的各类乘用车、商用车、挂车、汽车列车用涂料。同时对产品进行科学合理的分类,即将汽车涂料分为两类:A 类为溶剂型汽车涂料,溶剂型汽车涂料中按固化方式又分为热塑型汽车涂料、单组分交联型汽车涂料和双组分交联型汽车涂料;B 类为水性涂料(含电泳涂料)、粉末涂料和光固化涂料等。对一些按该分类法不易确定类别的涂料品种则采用注释的方法将其归入相应的涂料品种中,例如:汽车发动机、排气管等部位使用的耐高温涂料归入底漆类别;单组分交联型中用于3C1B(三涂一烘干)涂装工艺喷涂的第1、2 道涂料归入底色漆类别;某个产品作为不同涂料品种使用,应执行最严要求,如双组分交联型涂料中既能作为实色漆也能作为本色面漆使用的产品,应执行本色面漆的指标。通过合理分类,简化了品种设置,达到了将有害物质排放相近品种归于同一类的目的,便于标准的理解和实施。同时就适用范围看,该标准不仅适用于汽车原厂涂料,也适用于汽车零部件涂料和汽车修补涂料,除其中极少量特殊功能性涂料外,几近涵盖了所有汽车涂料品种。


2 测试项目及限量值的确定

从控制并减少汽车涂料中有害物质排放、引导传统溶剂型汽车涂料和涂装工艺逐步向着低有害物质排放的环保型汽车涂料和涂装工艺发展的角度考虑,同时根据国内目前汽车涂料的发展水平、应用需要并参考国内外的相关法规和标准及技术要求,对A 类和B 类汽车涂料分别规定了测试项目及限量值,其中A 类涂料对挥发性有机化合物(VOC),限用溶剂和重金属3 个项目规定了限量值;B 类涂料对限用溶剂、重金属2 个项目规定了限量值。


2.1 挥发性有机化合物(VOC)

汽车涂料中VOC 是汽车制造过程中VOC 排放的最大公害源,在世界各国有关汽车涂料和涂装的法规中均对其规定了限量要求。然而国外相关法规大多数是控制汽车涂料生产和涂装过程中每平方米涂装面积的VOC 排放值,这种方式检测过程复杂,一般进行理论计算,由汽车涂料生产商和汽车制造商进行申报,在国内可操作性较差。而且国外这些法规只能控制汽车原厂涂料,对于汽车零部件涂料和汽车修补涂料中的VOC 排放无法进行控制。因此本标准对溶剂型涂料先按固化方式再按照功能对各类涂料分别规定了限量值,可操作性强。考虑到国内目前水性汽车涂料、粉末汽车涂料等环保型涂料的应用还处于起步阶段,生产企业和涂料品种均较少,且该类涂料属于环保型涂料,所以本标准暂不考虑环保型涂料的VOC 限量。


2.2 限用溶剂

苯已被国际癌症研究中心确认为高毒致癌物质,甲苯、二甲苯和乙苯也会危害人体的中枢神经系统,刺激呼吸道和皮肤等,对人体的危害呈相加作用;乙二醇醚及其酯类则被工业卫生专家确认为是致癌、致畸和致基因突变物质,而这些溶剂在汽车涂料中仍有使用。因此本标准对溶剂型涂料严格控制高毒性苯含量、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯总和含量,限制毒性较低的甲苯、乙苯和二甲苯总和含量;水性涂料严格控制高毒性乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯总和含量。

2.3 重金属

铅、镉、铬、汞等是生物毒性显著的元素,在机体内会蓄积,超过一定的量将对人与动物产生毒害作用,引起组织器官病变或功能失调等,对人体健康造成无法逆转的巨大损害。近年来,各国都在严格控制或禁止使用含有这些有害元素的化合物,例如:欧盟于2003 年2 月13 日就公布了第2002/95/EC 号指令(RoHS 指令),其中规定禁止出售和使用含有铅、镉、六价铬、汞等重金属的产品,其目的就是控制电子电气设备废弃物对生态环境的污染。而在汽车涂料的制造过程中由于技术和产品功能的需要,目前某些涂料产品的材料成分中含有铅、汞、镉、六价铬等有毒有害物质,在随后的涂装过程中产生的含有这些有害重金属元素的废水、废弃物以及废弃的汽车和配件,如果处置不当,不仅会对生态环境(例如土壤、水质等)产生极大的破坏作用,经过食物链的生物放大作用将会进一步危害人体健康,同时也会造成资源的浪费。因此本标准对涂层中铅、镉、六价铬、汞规定了限量值。通过上面的分析,并根据验证试验数据汇总以及对结果的分析,确定了标准的测试项目和限量要求,见表1 和表2。


注1:涂料供应商应提供组分配比和能保证施涂的稀释比例范围,测试挥发性有机化合物含量和限用溶剂含量项目时按组分配比和最大稀释比例配制后进行测试。

注2:进行重金属项目测试可不加稀释剂。

注3:汽车发动机、排气管等部位使用的耐高温涂料归入底漆类别;单组分交联型中用于3C1B(三涂一烘干)涂装工艺喷涂的第1、2 道涂料归入底色漆类别。

注4:某个产品作为不同涂料品种使用,应执行最严要求。如双组分交联型涂料中既能作为实色漆也能作为本色面漆使用的产品,应执行本色面漆的指标。


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注:对于水性涂料(含电泳涂料),涂料供应商应提供施工配比。进行限用溶剂含量测试时:不加水,将各组分和溶剂(如产品规定施涂时需加溶剂,试验时需要加入)混匀后进行测试。进行重金属含量测试时:水性涂料(含电泳涂料)不加水和溶剂,粉末涂料可直接进行测试,光固化涂料按产品规定条件固化后测试。

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3 试验方法的确定

标准尽量采用国际通行的试验方法,结合目前汽车行业和涂料行业通用的试验方法,在验证试验的基础上,补充完善并确定了标准中各项测试方法。具体内容如下。

3.1 挥发性有机化合物(VOC)含量的测试方法

涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的测定,与其定义有着密切的关系。参照国际标准的定义,并与国内已发布的有关涂料的标准的定义保持一致,本标准中定义挥发性有机化合物(VOC)为:在101.3 kPa 标准大气压下,任何初沸点低于或等于250 ℃的有机化合物。


挥发性有机化合物(VOC)含量:按规定的测试方法测试产品所得到的挥发性有机化合物的含量。国际标准化组织(ISO)根据涂料中VOC 含量的范围已分别制定了相应的测试方法标准。国际标准ISO 11890-1:2007 色漆和清漆—挥发性有机化合物(VOC)含量的测定——第1 部分:差值法(已等同转化为国家标准GB/T23985—2009)适用于VOC 含量大于15%(质量分数)的涂料品种。


我国涂料行业目前测定溶剂型涂料中VOC 含量的测试原理、测试步骤与该国际标准的规定基本一致,但针对特定的涂料品种会规定具体的测试条件。因此本标准直接采用这些方法测试溶剂型汽车涂料中的VOC 含量,并针对汽车涂料的特点规定测定挥发物含量的测试条件,同时按行业习惯以单位g/L 表示测定结果。其测试原理为试样经气相色谱法测试,如未检测出沸点大于250 ℃的有机化合物,所测试的挥发物含量即为产品的VOC 含量;如检测出沸点大于250 ℃的有机化合物,则对试样中沸点大于250 ℃的有机化合物进行定性鉴定和定量分析。


从挥发物含量中扣除试样中沸点大于250 ℃的有机化合物的含量即为产品的VOC 含量。测定挥发物含量时,则按产品明示的施工配比制备混合试样,搅拌均匀后,按GB/T 1725—2007 的规定测定试样的挥发物含量。对溶剂型汽车涂料的试验条件为(120±2) ℃/1 h,称取试样量为(1±0.1) g。


3.2 限用溶剂含量(包括溶剂型涂料和水性涂料)的测定方法

限用溶剂苯,甲苯、乙苯、二甲苯,乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯都属于挥发性有机化合物。对他们的测定各个国家、各个行业目前多采用气相色谱法,仅样品的前处理方法和色谱条件根据待测样品的类型及含量而定。该方法为成熟试验方法,在涂料行业已被多个标准引用,因此本标准直接采用这些方法测试溶剂型和水性汽车涂料中的苯,甲苯、乙苯、二甲苯,乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯各自的含量,然后按标准的要求计算苯含量,甲苯、乙苯和二甲苯含量总和,乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯和二乙二醇丁醚醋酸酯含量总和,并以气相色谱仪的直接测定结果质量分数(%)表示。测试原理为试样经稀释后直接注入气相色谱仪中,经色谱柱分离后,用氢火焰离子化检测器检测器检测,以内标法定量。


3.3 重金属含量测试方法

本标准测定四种重金属含量的方法参考了由国际电工委员会(IEC)的第111 号技术委员会第三工作组(IECTC111 WG3)主持起草的IEC 62321,即IEC 111/95/CD(CDV2)《电子电器产品中六种限用物质铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的检测方法》。其原理为待测试样先经X 射线荧光光谱仪(XRF)定性筛选,根据元素特征谱峰确定待测试样中是否含有被测元素。若试样中含有被测元素则:(1) 将干燥后的涂膜,采用适宜的方法除去所有的有机物质,然后采用合适的分析仪器[例如原子吸收光谱仪(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)等]测定经处理的试验溶液中的铅、镉、汞含量。(2) 使用碱性消解液从试样中提取出六价铬化合物,提取液中的六价铬在酸性溶液中与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物,在波长540 nm 处用分光光度法测定试验溶液中的六价铬含量。


用X 射线荧光仪对汽车涂料产品中有害物质进行筛选的测试方法是基于在较严格的条件下用一束X 射线或低能光线照射被测样品材料,致使样品发射特征X 射线荧光,这些特征X 射线荧光对应于各特定元素,通过测定其中的X 射线的强度来分析有害物质元素的含量。该方法不用通过化学制样前处理程序将样品制备成为待测溶液来进行测试,所以比精确检测方法更方便快捷和节约成本。


由于XRF 存在一些局限性,使用时应当充分考虑到限制条件以及结果的适用性。事实上,在测试之前将样品制成大小厚度合适(合适与否取决于仪器条件)的均质材料或具有很好的代表性的测试样品,对获得良好的测试结果至关重要。而且在用XRF 进行测试前,需要用标准样品来做标准曲线。


目前一般的XRF 厂商都不能提供涂料的标准样品,因此若要用XRF 定性筛选,检测部门自己要制备涂料标样。此外XRF 测试结果只是元素的含量,并不能区分同一元素不同价态的含量,也就是说如果这种筛选测试得到铬(Cr)的含量,即使它们超标也并不能代表有害物质(六价铬)超标,该测试结果只是含有相应有害物质的必要条件而并非充分条件。因此就目前的条件看,一般都采用直接测定各有害重金属含量的测试步骤。


针对重金属元素的共同特点,汽车涂料产品中铅、镉以及汞的测试方法采用技术成熟的原子吸收光谱仪(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)或其他合适的元素分析仪器等进行测定,对于Hg 的测试,除了以上列出的仪器方法外,还可以采用冷原子吸收仪(CVAAS)。铅、镉、汞的分析方法相对来说已较成熟,美国环保署(EPA)和国际电工委员会(IEC)都有很多标准可参照。


针对涂料这种以有机聚合物和无机颜填料为主的产品,本标准规定可以采用干灰化法、湿酸消解法和微波消解法三种方法之一进行前处理,除去有机物后配成溶液,用上述仪器测定样品溶液中的铅和汞的浓度。测定六价铬含量的样品消解方法则采用目前通用的碱消解方法,即用碱性提取液萃取样品中的六价铬,调节所提取得到溶液的pH 值,在酸性条件下加入二苯碳酰二肼溶液,等待5~10 min 使其充分显色后用比色仪器测定溶液中六价铬的浓度。对各类样品(包括涂料)中六价铬含量的样品处理方法,目前还有不少争议,等待进一步的研究成果出来后再作改进。


需要注意的是,汽车涂料在涂装时一般均要根据涂装工艺、温度等参数调整黏度。由于各涂装厂控制的黏度不尽相同,而且该黏度为一个范围,检验时配制在上限和下限对测定结果会有很大影响。为了减少检验误差和降低生产企业风险,本标准对于VOC 含量和限用溶剂含量是控制汽车涂料施涂时的有害物质含量。因此本标准对于溶剂型涂料中VOC 含量和限用溶剂含量测定时拟按照企业声明的允许最大稀释比例制备样品并测定;水性涂料测定限用溶剂含量时,若稀释溶剂为水,则直接对原漆进行测定,如果产品规定施涂时需加入溶剂,则按企业声明的允许最大稀释比例制备样品后测定,保证测定结果是该类涂料的最大使用量。


对重金属含量的计算方法,则以干涂层计算各个重金属元素的含量,保证测定结果是由涂料引入的最大值,也使该结果与其他行业的测定结果具有可比性。本标准规定的各个测试项目的测试方法的原理、所需仪器设备、测试步骤、测试条件、测定结果的计算方法以及测试方法的精密度等细则在标准文本中都有详细的规定。然而在对产品种类繁多的汽车涂料进行检测分析时不可能在标准中千篇一律地去规定每一个细微的操作环节,在标准中没有具体规定到的操作步骤,需要试验人员在保证得到最好结果的前提下能采用最适合的方法。



4 与其他相关标准和法规的异同

目前国外对汽车涂料中有害物质的限制主要是控制汽车涂料生产和涂装过程中有害物质的排放,其特点是淡化涂料分类控制,重视总量控制。示例如下。

(1) 德国的空气质量控制技术规范(TA-Luft)已成为整个欧洲的法规。TA-Luft 要求每平方米涂装面积的VOC排出量35 g 以下,非常严格。

(2) 北美1990 年修订了大气净化法,2004 年4 月要求汽车制造业限制对人体有害的188 种物质的排出,采用最大可实现控制工艺(MACT:Maximum Achievable ControlTechnology),增加了对VOC 的总量的限制(经换算VOC 限制值:原有设备50 g/m2,新建设备35 g/m2)。

(3) 日本2005 年5 月公布了修正过的大气防止污染法,限制喷漆室的排气口的VOC 浓度。在汽车制造业,换算成碳的容量比百分率,原有设备7×10-8 碳的容量比以下,新设备的限制值为4×10-8 碳的容量比以下。适用期2006 年4 月,到2010 年必须达到限制值(要比2000 年VOC排放量削减30%)。

(4) 欧盟指令2004/42/EC 对车辆修补产品最大VOC 限量规定,见表3。

表3 欧盟指令2004/42/EC 对车辆修补产品最大VOC限量规定

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注*:g·L-1 指备用状态。除1 类外,任何备用状态产品中水含量应扣除。

由上述法规内容可知,国外汽车相关法规基本上只单一控制每平方米汽车涂装面积的挥发性有机化合物(VOC)排放,仅欧盟指令2004/42/EC 对车辆修补产品规定了最大VOC 限量要求,但都未对汽车涂料中的有害重金属、有毒溶剂进行控制,本标准则对汽车涂料产品中的多种有害物质规定了限量要求。其次本标准的适用范围较广,不但适用于汽车原厂涂料,修补涂料和零部件涂料也在本标准范围内。从技术要求看,本标准中VOC 指标没有国外控制严格,这是因为考虑到我国汽车涂料产品和汽车涂装线还是以溶剂型涂料为主,向环保型涂料转变以及涂装线的相应改造还需要一个渐进的过程。总之,本标准的制定结合国情,遵循源头控制的原则,不仅参考了国外汽车环保标准法规的要求,吸取了其中的精华部分,对汽车涂料中VOC规定了限量要求,还对汽车涂料中对人体健康危害严重的苯含量,甲苯、乙苯和二甲苯含量总和,乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯含量总和,以及对人类生存环境危害严重的有害元素铅、镉、汞、六价铬规定了限量要求。


5 涂料生产企业的对策

GB 24409—2009《汽车涂料中有害物质限量》的颁布和实施,在汽车制造行业和汽车涂料生产企业均会产生巨大的影响。国内的汽车涂料除了底漆大部分水性化以外,中涂及面漆还是以溶剂型涂料为主,因此本标准的实施对于国内汽车涂料行业而言会有压力,但也是一个不能错过的机遇,它有利于涂料制造业的优化结构甚至整合提高。


国内汽车涂料生产企业应提高健康、安全和环保意识,重视产品内在质量,加强科技创新能力、缩小与国外的技术差距,这样才能在新型环保产品的竞争中立于不败之地。从本标准对有害物质的限量值看,特别是对限用溶剂的限量值看,不仅不能直接使用这些成分的化合物,还需严格控制所用原辅料中可能以杂质形式存在的这类物质。因此本标准实施后,汽车涂料所有生产商应加强自身内部质量管理,配备必要的分析测试设备,对生产用原辅料和产品中的有害物质进行监控,加强供应商管理,避免不合格原辅料用于汽车涂料制造。


6 汽车制造企业选择涂料的对策

本标准的各项技术要求均是按涂装时的配比控制有害物质含量,因此,汽车制造商在选择汽车涂料供应商时,应优先选择具有完善质量管理体系,具备质量监控设备,并能与权威第三方证实产品质量符合标准要求的汽车涂料供应商。同时应逐步采用与环保汽车涂料配套的涂装设备和工艺,逐步加大水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料等能减少环境污染且安全性较好的涂料品种的使用份额。


7 结语

本标准的内容是针对汽车涂料中对人体和环境有害的物质进行限量,其目的是减少汽车涂料中有害物质排放,引导我国传统溶剂型汽车涂料和涂装工艺逐步向着环保型汽车涂料和涂装工艺的方向发展,为实现中国涂料低污染化发展目标奠定技术基础。新标准的出台是适应国内外汽车涂料和涂装技术发展、市场经济和消费观念变化的结果,对进一步提高标准化对汽车涂料生产、质量和市场发展的推动作用具有重要意义。当然该项标准仅适用于在我国生产、销售和使用的汽车涂料,只是一个最基本的要求和开端。目前该标准刚开始实施,每一个标准的产生和成熟都需要经历理论与实践不断检验和不断完善,本标准也概莫能外,相信在经历实践检验后,本标准将会不断得到发展和完善,为推动我国涂料涂装技术进步发挥积极的作用。


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