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用于汽车涂料的水性聚氨酯技术,介绍了高温烘烤型水性单组分聚氨酯涂料技术和低温烘烤型水性双组分聚氨酯涂料技术,以及这两种技术的性能和在汽车涂料中的应用情况,中国机械网,okmao.com
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用于汽车涂料的水性聚氨酯技术,介绍了高温烘烤型水性单组分聚氨酯涂料技术和低温烘烤型水性双组分聚氨酯涂料技术,以及这两种技术的性能和在汽车涂料中的应用情况
2019年10月09日    阅读量:187    新闻来源:中国机械网 okmao.com  |  投稿

0 引言

聚氨酯涂料是20 世纪60 年代开始兴起的一种涂料技术,它以优异的性能在汽车工业获得了广泛的应用。随着各国对VOC(有机挥发物)影响环境的重视,对低VOC 或不含VOC 的环保型涂料的开发也日益受到关注。20 世纪70 年代,水性聚氨酯分散体技术获得突破;20 世纪90 年代,水性双组分聚氨酯技术[1]和水性封闭型聚氨酯技术获得突破中国机械网okmao.com


20 世纪90 年代后,水性聚氨酯原材料在汽车涂料中应用增长速度惊人。汽车涂料主要分为高温烤漆和低温烤漆,高温烤漆是指烘烤温度在130~180 ℃,低温烤漆是指烘烤温度低于60 ℃。


轿车或者是体积比较小的卡车和商用车都可以采用高温烤漆;而尺寸比较大的汽车(公共汽车和重型卡车等)在显著高于室温的干燥房中固化涂料是不经济的,所以往往采用低温烤漆来涂装。本文分别介绍了高温烘烤型水性单组分聚氨酯涂料技术和低温烘烤型水性双组分聚氨酯涂料技术,以及它们的性能和在汽车涂料中的应用。


1 高温烘烤型水性单组分聚氨酯技术以及在汽车涂料中的应用

1.1 高温烘烤型水性单组分聚氨酯技术

1.1.1 高温烘烤型水性单组分聚氨酯技术在水性中涂的应用

用于水性中涂的高温烘烤型水性单组分聚氨酯通常包括含羟基的水性树脂、不含羟基的水性树脂和水性封闭型多异氰酸酯。含羟基的水性树脂主要是指含羟基的聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚酯改性丙烯酸树脂;不含羟基的树脂主要是水性聚氨酯树脂。水性羟基聚酯树脂主要是起到颜料润湿的作用,水性羟基丙烯酸树脂主要是起到提高表面干燥速度和提高打磨性的作用,水性羟基聚氨酯树脂主要是起到提高漆膜的机械性能的作用,比如耐石击性能,聚酯改性丙烯酸树脂主要是起到一些特殊的作用,比如提高中涂的外观和硬度等。水性不含羟基的聚氨酯树脂主要是起到提高表面干燥速度和提高耐石击性能的作用,另外对提高喷涂的固含和膜厚也有帮助。水性封闭型多异氰酸酯作为固化剂,可以与含羟基的树脂固化,当然,三聚氰胺也是很重要的一种固化剂,也常常被用在水性中涂的配方中。表1 列出了水性中涂常用树脂的基本性能。

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表1 水性中涂常用树脂的基本性能


水性树脂的选择是由施工工艺和对漆膜性能的要求决定的。水性中涂配方可以用含羟基的聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯改性丙烯酸树脂和不含羟基的水性聚氨酯树脂,用水性封闭型多异氰酸酯和三聚氰胺来固化。水性中涂配方也可以简单地用聚酯树脂和三聚氰胺来固化。在开发一个新的配方之前,首先必须明确施工工艺和对漆膜性能的要求,然后根据树脂的不同特性来选用不同的树脂来达到事半功倍的效果。当对涂料的涂装效率要求不高时,也即是对干燥时间没有特殊要求,比如水性“三涂二烘”工艺,水性中涂的配方可以全部采用水性含羟基聚酯树脂、封闭型多异氰酸酯固化剂和三聚氰胺固化剂。水性中涂经高温固化后,硬度、打磨性和机械性能都可以和传统的溶剂型中涂想媲美。


当涂料的涂装效率要求特别高时,也即是干燥时间要求特别短时,比如说最新的水性“三涂一烘”工艺,水性中涂的配方应该推荐用聚酯树脂作为研磨树脂,用含羟基丙烯酸树脂、不含羟基聚氨酯树脂和含羟基聚酯改性丙烯酸树脂搭配使用,固化剂推荐使用封闭型多异氰酸酯固化剂和三聚氰胺固化剂。这样的配方可以提高施工效率,同时漆膜的性能也很优异。表2 列出了施工工艺和原材料选择的关系。

表2 水性中涂施工工艺和原材料选择的关系

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近来国外汽车油漆供应商提出一种新的涂料概念,即无中涂汽车漆,比如Dupont 公司的EcoConcept 涂料体系,PPG 公司用底色漆来替代中涂,BASF 公司用带色中涂来替代传统中涂。表3 列出了无中涂水性汽车漆的详细情况。相对于传统中涂,这几种新的工艺有很多优点,比如说涂装效率都大幅提高而且涂层的膜厚都大幅降低,既节约了时间也减少了能耗;这几种工艺的涂装效率可以提高30%以上,中涂(或底色漆1)和底色漆(或底色漆2)的总膜厚可以降低到30~35 μm 左右。

表3 无中涂水性汽车漆的详细情况

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1.1.2 高温烘烤型水性单组分聚氨酯技术在水性底色漆中的应用

水性底色漆主要起到遮盖、着色的作用,对树脂的要求主要是层间附着力、耐候性、颜料润湿性和施工性能。目前水性底色漆的树脂主要以含羟基丙烯酸树脂和水性不含羟基聚氨酯树脂为主,固化剂采用三聚氰胺和封闭型多异氰酸酯。由于这几类树脂的性能在水性中涂部分已有介绍,在此就不再一一介绍。

1.1.3 高温烘烤型水性单组分清漆

汽车清漆的水性化目前还处在研发和实验阶段,主要是外观还没有和目前使用的溶剂型涂料想比。


2 低温烘烤型水性双组分聚氨酯技术以及在汽车涂料中的应用

拜耳公司在20 世纪90 年代申请了双组分水性聚氨酯的专利,并开始持续开发高性能和更易施工的原材料。目前,双组分聚氨酯涂料的性能已经和溶剂型双组分聚氨酯涂料相媲美,在欧美的汽车涂料市场已经占有一定的市场份额。低温烘烤型水性双组分聚氨酯涂料主要是基于水性含羟基丙烯酸树脂,水性含羟基聚酯树脂和水可分散多异氰酸酯树脂。

2.1 水性含羟基树脂

水性含羟基树脂是通过相应的单体在合适的溶剂中聚合而制得,然后将中和胺和水加入到该溶剂中,形成分散体。

2.2 水可分散多异氰酸酯

在双组分水性聚氨酯体系中,需要使用水可分散的多异氰酸酯。目前,水可分散的多异氰酸酯有两种类型:

(1) 疏水性低黏度的多异氰酸酯;

(2) 亲水改性的自乳化的多异氰酸酯。

2.2.1 疏水性低黏度的多异氰酸酯

疏水性低黏度的多异氰酸酯也是由二异氰酸酯经过化学反应生成的。疏水性低黏度的多异氰酸酯的产品有脲二酮多异氰酸酯、脲基甲酸盐多异氰酸酯、异构化三聚体和三聚体。它们的化学结构见图1。

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然而低黏度疏水性多异氰酸酯,必须要伴随着使用合适的有机共溶剂,并在高剪切力(如使用搅拌或分散设备)下,才能分散在水分散体中。它们在手搅拌和高速分散条件下的分散情况见图2。

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2.2.2 亲水改性的自乳化的多异氰酸酯

亲水改性的HDI 型多异氰脲酸酯乳化剂(理想结构)见式(1)~(3)。亲水改性的自乳化的多异氰酸酯是由多异氰酸酯经过亲水改性而得到的。脂肪族多异氰酸酯如HDI 或IPDI 三聚体,与聚醚醇简单反应,生成含有聚醚氨基甲酸酯型非离子性乳化剂的多异氰酸酯混合物见式(1)结构。


这样,亲水改性的多异氰酸酯易于用手乳化于水中,而勿需施加高剪切力。然而,通过用聚醚醇进行氨基甲酸酯化,进行多异氰酸酯的化学亲水改性,常导致异氰酸酯平均官能度降低,因而得到的漆膜具有较低的交联密度,使其具有较低的耐化学品性。一个改进的方法是每个亲水聚醚醇与两个多异氰酸酯分子交联反应,见式(2)乳化剂结构,这样可以提高多异氰酸酯官能度。


而少量聚醚醇足以使这些产品达到规定的分散性,含有聚醚脲基甲酸酯乳化剂的亲水改性多异氰酸酯产生的漆膜,与上述由标准型交联剂得到的漆膜相比,具有更好的耐水性和耐化学品性。尽管聚醚改性的多异氰酸酯的应用已被广阔市场接受,但它们被用作水性双组分聚氨酯涂料的交联剂时,需要较高聚醚含量,才能确保足够的分散性,这就导致相当长的干燥时间,且赋予涂料的漆较强的亲水性。


正是由于这些原因,聚醚醇改性多异氰酸酯用于要求高抗耐性能的应用稍嫌不足(如在汽车底漆或防涂鸦涂料中的应用)。这点可通过特殊离子化改性多异氰酸酯的开发而得以克服。脂肪族多异氰酸酯与3-( 环己胺基)-1-丙烷磺酸(CAPS),在温和条件和叔胺中和剂存在下反应,可以得到磺酸盐改性的多异氰酸酯交联剂,见式(3)结构。

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CAPS 改性的多异氰酸酯具有很好的贮存稳定性,即使含有较少的磺酸盐基团时,也可在水中得到分散很好的乳液。已经有很多市场化的产品,可用于各种环境友好的高质量水性双组分聚氨酯涂料配方中,这些涂料在干燥、固化和化学耐性方面,完全可以达到溶剂型涂料的性能。如果新法规要求进一步降低VOC,将来这些交联剂用量必将大增,因与溶剂型涂料相比,它们不会导致漆膜质量下降。而采用亲水改性的多异氰酸酯,借助简单的手动搅拌,即可获得不含共溶剂的基料与交联剂的均匀混合物。它们的分散情况见图4。

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2.3 水性双组分低温烘烤型聚氨酯涂料的性能

水性双组分聚氨酯涂料主要用于不能高温烘烤的大型交通工具,比如公共汽车、重卡等。这些车辆对涂料的防腐性、耐候性、耐化学品性、硬度和外观等都有非常高的要求。下面的一些测试基于拜耳公司的Bayhydrol A 系列羟基丙烯酸树脂和Bayhydur 系列水可分散多异氰酸酯原材料,主要测试双组分水性聚氨酯底漆和双组分水性面漆的性能。表4 列出了双组分水性聚氨酯底漆的性能,实验条件GB/T 9278,表5 列出了双组分水性聚氨酯白色面漆的性能。

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2.4 低温烘烤型水性双组分聚氨酯涂料的应用

目前的水性双组分聚氨酯涂料的技术已经相当成熟,性能和双组分溶剂型聚氨酯涂料接近,可以达到车用涂料的要求。水性双组分聚氨酯涂料在欧美占有相当的市场份额,在中国已经有商业化的产品出现。但是必须认识到,水性双组分聚氨酯涂料的施工要比溶剂型双组分聚氨酯涂料要苛刻。


3 结语

相对于溶剂型聚氨酯涂料,水性聚氨酯涂料的VOC 可以降低70%以上。水性聚氨酯涂料完全可以满足车用涂料的要求,根据施工工艺和性能的要求,可以选用高温烘烤型单组分聚氨酯涂料或者低温烘烤型水性双组分聚氨酯涂料作为环保型汽车涂料来进行涂装。


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