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水性丙烯酸酯汽车涂料制备及其漆膜性能研究,合成了水性丙烯酸树脂并用其配制了汽车罩光清漆
2019年10月05日    阅读量:2425     新闻来源:中国机械网 okmao.com    |  投稿

0 引 言

随着涂料工业的发展, 如何提高涂膜的耐久性, 改善其耐酸性和保光性, 开发环境友好涂料及涂装技术、降低生产及施工中的挥发性有机化合物( VOC) , 使生产成本合理化等, 已成为国内外涂料树脂设计工作的重心[ 1~ 5] 。由于环境立法对挥发性有机物( VOC) 排放的限制, 近年来, 水性涂料得到了很大的发展。


丙烯酸树脂具有优异的综合性能, 用其制备的丙烯酸酯涂料在建筑物、户外构造物表面涂覆等方面得到广泛应用中国机械网okmao.com。本文合成了一种水性丙烯酸酯涂料树脂, 并以其配制了汽车罩光清漆, 研究了影响漆膜性能的因素。


1 实 验

1 1 原 料

甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸2- 乙基己酯( 2 - EHA) 、苯乙烯( St ) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 、甲基丙烯酸苄酯( BNMA ) , 丙烯酸(AA ) , 丙二醇甲醚、异丙醇和二甲基乙醇胺( DMEA) , 工业级, 广州珍林有限公司产品; 偶氮二异丁腈( AIBN ) , 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司提供, 经重结晶后使用; 十二烷基硫醇( 链转移剂) , 化学纯; 上海化学试剂采购供应五联化工厂产品; 固化剂氨基树脂Luw ipal 066( 六甲氧甲基三聚氰胺甲醛树脂, HMMM ) , 工业级,BASF 公司产品; 流平剂By k- 333, 催化剂Byk-450, 工业级, 德国毕克化学公司产品; 防白水( 乙二醇单丁醚) , 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司提供。


1 2 水性丙烯酸树脂的合成

将混合溶剂丙二醇甲醚和异丙醇( 体积比2:1)加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口烧瓶中, 在N2 保护下, 升温至100ºc ,将按一定比例配制的MMA、2 - EHA、St、HEMA、BNMA、AA、AIBN 和十二烷基硫醇混合物溶解后用分液漏斗滴入四口烧瓶中, 在2~ 4 h内滴完, 保温30 min~ 1 h, 补加引发剂, 保温1~ 4 h, 得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物溶液。降温至70ºc , 按一定中和度滴加二甲基乙醇胺中和,即得到水性聚丙烯酸涂料树脂。树脂的合成配方如表1 所示。

表1 丙烯酸树脂合成配方

水性丙烯酸酯汽车涂料制备及其漆膜性能研究,合成了水性丙烯酸树脂并用其配制了汽车罩光清漆 中国机械网,okmao.com

1 3 水性汽车罩光清漆配方

表2 为涂料树脂与氨基树脂固化剂的清漆配方。按配方量称取树脂、固化剂和助剂, 分散均匀, 用去离子水调节粘度, 稀释至施工粘度为23 s( 涂- 4 杯, 25ºc ) , 过滤出料, 固化条件为140 ºc / 30 min。

表2 丙烯酸树脂清漆配方

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1 4 漆膜性能测试

将配好的罩光清漆喷涂在涂有蓝色色漆的标准马口铁片上, 流平10~ 15 min 后放入恒温烘箱中于一定温度下烘烤15~ 30 min, 制得固化漆膜进行性能测试。光泽度采用德国仪力信PicoGloss500MC 光泽仪( 60º) 测定; 冲击强度和铅笔硬度采用上海普申化工机械有限公司的CJQ- II漆膜冲击器和BY 型铅笔硬度计测定; 附着力按GB/ T9286 - 1998 用划格法测定; 耐溶剂性按GB/ T10834 - 1989( 耐盐水性) 和GB/ T 1733 - 1993( 耐水性) 测定; 耐老化性能按GB/ T 1766 - 1995 采用翁尔开( 上海) 国际贸易有限公司的QUV/ spray 紫外线加速老化试验机测定; 红外光谱测试采用德国Bruker 公司Vector 33 傅里叶变换红外谱仪, 用小刀刮下漆膜进行KBr 压片测定, 扫描范围400~ 4 000 cm- 1。


2 结果与讨论

2 1 单体性质对漆膜性能影响

2 1 1 硬/ 软单体的配比对漆膜性能的影响

表3 是硬/ 软单体配比对漆膜性能的影响, 其中硬单体主要是甲基丙烯酸甲酯( MMA) 和苯乙烯( St) , 软单体主要是丙烯酸2 - 乙基己酯( 2 -EHA) 。从表中可以看出, 硬/ 软单体配比从54/ 20到34/ 40 变化时, 光泽度有所下降, 漆膜冲击强度提高, 铅笔硬度下降, 附着力变化不大; 增加硬单体的相对用量, 则冲击强度下降, 但漆膜硬度增加。这是由于硬单体结构单元提高了漆膜的T g,使漆膜发脆, 导致冲击强度下降。试验表明, 硬/软单体配比为39/ 35 时, 漆膜具有优良的性能。

表3 硬软单体配比对固化漆膜性能的影响

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2 1 2 丙烯酸( AA) 单体用量对漆膜性能的影响

表4 是AA 单体用量对漆膜性能的影响。随着AA 用量的增加, 漆膜光泽有所提高, 而冲击强度随AA 用量的增加降低。这是因为中和后的胺盐在烘烤固化过程中胺蒸发, 游离出的羧基与HMMM发生交联反应。过量的羧基是一种潜在的交联反应催化剂, 它同时加速了HMMM 树脂自身的缩合和交联反应, 使得漆膜柔韧性降低、发脆[ 6] , 导致漆膜的冲击强度和附着力下降。所以在保证树脂水溶性的前提下, 应尽量控制丙烯酸单体的用量, 以保证涂膜的各项性能均符合要求。

表4 AA 单体用量对漆膜性能的影响


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2 1 3 甲基丙烯酸苄酯( BNMA) 单体用量对漆膜影响

BNMA 单体含有芳香环酯基, 可以提高漆膜光泽, 而且支链上芳香环的空间位阻效应还可以降低粘度。表5 是BNMA 在共聚单体中的用量对漆膜性能的影响。可见随着用量的增加( 0~ 12% ) ,漆膜的硬度无变化; 进一步增加用量, 光泽随着BNMA 用量的增加而提高, 而在12% 时达到最大值98, 漆膜的硬度也有所提高。综合各因素可知,在BNMA 质量分数为12% 时, 所得漆膜的综合性能最好。

表5 BNMA 单体用量对漆膜性能的影响

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2 2 固化剂的影响

2 2 1 固化剂用量对漆膜性能的影响

固化剂/ 树脂配比对漆膜性能的影响见表6。固化剂/ 树脂的质量比为40/ 100 时, 在获得优异的冲击强度、漆膜硬度和附着力同时, 漆膜的光泽最高, 耐水性能最好, 耐碱, 耐汽油性稳定, 耐老化优异。因此固化剂/ 树脂的质量比以40/ 100 为宜。HMMM 分子中含有6 个具有交联活性的甲氧基甲基, 属高交联活性固化剂, 过量会使得漆膜性能变差[ 7] 。HMMM 自身还会发生自缩聚反应, 形成的漆膜耐久性差、硬而脆、耐冲击性差。故配漆时在满足氨基树脂与丙烯酸树脂充分反应的条件下尽可能降低氨基树脂用量。

表6  树脂/ 固化剂配比对漆膜性能的影响

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注: 漆膜固化条件为140 ºc 下30 m in; 耐溶剂测试温度为( 23 +-2) ºc 。2/ 3 浸泡法, 发生皱皮、起泡、剥落、变软、失光和无变化的时

间( 下同) 。

* 以0 至5 的数字等级来评定破坏程度, " 0" 表示无破坏, " 5" 表示严重破坏, 数字" 1、2、3、4"分别表示" 很轻微、轻微、中等、较大" 等( 下同) 。


2 2 2 固化温度对漆膜性能的影响

固化温度对漆膜性能的影响见表7。固化温度< 130ºc 时, 漆膜的硬度较低, 这是因为HMMM在较低温度下还没完全固化。150 ºc 固化时, 虽然漆膜硬度较高, 但光泽和冲击强度降低。而140 ºc时, 漆膜光泽度达到98, 而且漆膜的耐酸、耐水性能较好。在实验范围内, 固化温度对漆膜附着力、耐碱性、耐盐水性、耐汽油性和耐老化影响不明显。因此固化温度以140ºc 为宜。

表7 树脂固化温度对漆膜性能的影响

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注: 固化时间为30 min。

2 2 3 固化时间对漆膜性能的影响

固化时间对漆膜性能的影响见表8。固化时间为30 min 时, 漆膜的光泽、冲击强度、耐酸耐水性能最好, 而耐碱性、耐盐水性和耐汽油性则随固化时间的延长变化不明显, 而耐老化性能在固化20 min 时可能由于交联没有完全而稍佳。固化时间超过30 min 时, 漆膜的冲击强度、耐酸和耐水性有所降低, 因此固化时间以30 min 为宜。

表8 树脂固化时间对漆膜性能的影响

水性丙烯酸酯汽车涂料制备及其漆膜性能研究,合成了水性丙烯酸树脂并用其配制了汽车罩光清漆 中国机械网,okmao.com

注: 固化温度为140 ºc


2 4 水性丙烯酸树脂固化前后的红外光谱

图1 是所合成的丙烯酸树脂、氨基树脂固化剂和氨基树脂/ 丙烯酸树脂涂料固化后的FT IR 谱图。图1a 中3 523 cm- 1 处有羟基的伸缩振动吸收峰,1 602 cm- 1和1 583 cm- 1处有苯环骨架的振动吸收峰, 1 164 cm- 1和1 230 cm- 1处出现醚键C -O - C的伸缩振动吸收峰, 不存在C =C 振动吸收峰,说明丙烯酸酯单体已经聚合, 分子链呈现无规共聚结构。图1b 1 554 cm- 1和815 cm- 1出现氨基树脂中三嗪环的强吸收特征峰, 912 cm- 1是甲氧基的强吸收峰[ 8] 。由图c~ 图f 可见, 氨基树脂/ 丙烯酸树脂涂膜固化后在912 cm- 1处氨基树脂的甲氧基的吸收峰减弱, 3 523 cm- 1处丙烯酸树脂的羟基峰强度随着固化剂用量的增加而明显降低, 这是丙烯酸树脂中羟基与氨基树脂甲氧基交联作用的结果。


3 结 论

1) 水性丙烯酸树脂罩光清漆固化漆膜的光泽、附着力、冲击强度和硬度与硬/ 软单体的配比、丙烯酸单体的用量、BNMA 单体的用量和固化剂/ 树脂的配比有关。硬/ 软单体配比为39/ 35, 丙烯酸质量分数为6%, BNMA 质量分数为12% , 固化剂/ 树脂质量比为40/ 100 时, 所制备的罩光清漆的漆膜具有优良的综合性能, 其光泽度达到98( 60 ) , 冲击强度为0 5 kJ/ m, 铅笔硬度为2 H。附着力为0 级。

2) 固化剂/ 丙烯酸树脂的质量比、涂膜的固化温度和固化时间对漆膜的耐酸性和耐水性有比较明显的影响, 而对耐碱性、耐盐水性、耐汽油性和耐老化影响不大。当固化剂/ 丙烯酸树脂的质量比为

40/ 100, 固化温度为140ºc , 固化时间为30 min时, 漆膜的耐酸性可达264 h, 耐水性可达312 h。

3) FT- IR 分析显示, 氨基树脂/ 丙烯酸树脂漆膜固化后表征羟基和甲氧基的吸收峰的强度显著变弱, 表明交联反应主要在丙烯酸树脂的羟基与氨基树脂的甲氧基之间发生。


水性丙烯酸酯汽车涂料制备及其漆膜性能研究


包春磊1, 阮伟明2 , 何振永1, 王炼石1*

( 1  华南理工大学材料科学与工程学院, 广东广州510641; 2  广东雅图化工有限公司, 广东鹤山529700)


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