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双组分水性聚氨酯汽车面漆的制备与性能研究,介绍了配制双组分聚氨酯涂料的工艺过程
2019年09月30日    阅读量:544     新闻来源:中国机械网 okmao.com    |  投稿

双组分水性聚氨酯汽车面漆的制备与性能研究

陈中华1,2 樊小丽1(1. 华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640 ;2. 广州集泰化工有限公司,广东广州 510520)


随着人们对生活质量要求的提高以及环保意识的增强,传统的溶剂型涂料因其对身体的危害和对环境的严重污染,日渐被环境友好的水性涂料、高固体分涂料及粉末涂料所替代;而水性涂料又因无毒、不易燃烧、无污染等明显优势而成为该领域的主流。在汽车涂料领域,人们对汽车的需求与日俱增,对涂膜的性能要求也日益严格,传统涂料已不再能满足要求,而且还带来严重的环境污染问题,汽车涂料的水性化成为必然的发展趋势。水性聚氨酯涂料因其涂层丰满、耐划伤、高光泽、固化温度低、在金属上的附着力好以及良好的耐化学品性等优点,在汽车涂料中占有重要的一席之地中国机械网okmao.com。本文旨在研发出一种高性能的水性聚氨酯涂料,以满足汽车面漆的各种性能要求。

 

1 实验部分

1.1 主要原材料

羟基丙烯酸酯水分散体,进口;水性异氰酸酯固化剂,拜耳;钛白粉,澳洲科美基;消泡剂、流平剂,迪高;防沉剂,毕克化学;润湿分散剂,毕克化学、迪高;成膜助剂:十二醇酯,伊士曼化工。

1.2 主要实验仪器

JSF-400 型搅拌砂磨分散多用机,上海普申化工机械有限公司;QHQ 涂膜铅笔划痕硬度仪,天津市科联材料试验机厂;BGD302 漆膜冲击器,广州标格达实验室仪器用品有限公司;QTX 漆膜柔韧性测定器,上海现代环境工程技术有限公司;E30 60° 光泽度计,科仕佳光仪器研究所;WYSK-100X 读数显微镜,上海舒耀仪器设备有限公司;C84- Ⅱ反射率测定仪,上海现代环境工程技术有限公司。

1.3 实验部分

1.3.1 基础配方

双组分水性聚氨酯汽车面漆的基础配方见表1。

双组分水性聚氨酯汽车面漆的基础配方

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1.3.2 组分Ⅰ的配制

按表1 配方,依次将1~7 号原料加入搅拌容器中,加料过程中,搅拌速度控制在600~700 r/min,待加入7号原料后,将转速调节至2 000 r/min高速分散30 min 以上,然后再调节至原始搅拌速度,依次加入8~11 号原料,分散10 min 左右停止搅拌,封闭容器,放置于阴凉干燥处贮存。

1.3.3 双组分水性聚氨酯涂料的配制

待组分Ⅰ中的气泡消失后,加入组分Ⅱ,即12 号原料,搅拌速度调节至200 r/min 左右,分散10 min,并酌情加入适量增稠剂或水稀释调节至施工黏度,过滤,喷涂,放置于标准环境中让其干燥,达到实干。

1.4 性能测试

主要性能测试标准见表2。

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主要性能测试标准

2 结果与讨论

2.1 水性树脂与固化剂的选择

本实验选取了3 种不同的水性羟基丙烯酸树脂,分别是拜耳公司的Bayhydrol A XP 2695、BayhydrolXP 2470 和帝斯曼公司的NeoCrylTMXK-540(对应编号为A,B,C),以考察不同的羟基丙烯酸树脂对涂膜性能的影响。它们的性能参数比较见表3。

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3 种水性羟基丙烯酸树脂的性能参数

常用的二异氰酸酯固化剂有TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)等类型。前两者属于芳香族异氰酸酯,后两者属于脂肪族和脂环族异氰酸酯。


芳香族异氰酸酯不仅对人体极为有害,且合成的聚氨酯涂料因内部结构中芳环的存在导致漆膜极易黄变,而脂肪族或脂环族异氰酸酯具有良好的耐黄变性和耐候性。本实验所选取的水性异氰酸酯固化剂是拜耳公司的Bayhydur XP 2655,它是第3 代磺酸盐改性的HDI 三聚体,具有亲水性,不需要助溶剂,可手工搅拌,易分散均匀,配制涂料的漆膜硬度高、耐化学品性好、干燥快。不同水性羟基丙烯酸树脂对漆膜性能的影响见表4。

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不同水性羟基丙烯酸树脂对漆膜性能的影响

由表4 可见:由水性羟基丙烯酸树脂A 配制涂料的涂膜综合性能明显优于其它两者,而且完全符合甚至超越了现有汽车面漆性能的国家标准。树脂A是应用羧基基团自乳化稳定分散的二级分散体,粒径小于0.1 μm。


从表3 也可看出:A 的羟基含量显著高于其他两种树脂,羟基含量高可以增加成膜物的聚合度,故分散性好,羟基含量高的树脂和固化剂配制的双组分聚氨酯涂料的性能较好。


2.2 n—NCO/n—OH 配比的影响

在双组分聚氨酯涂料的配制过程中,n—NCO/n—OH配比对漆膜性能的影响显著。因为双组分涂料在配制过程中,除了羟基与异氰酸根的基本反应外,还存在异氰酸根与水的副反应。少量的异氰酸根与水发生反应最终生成脲类化合物,可以在一定程度上提高成膜物质的聚合度,提高漆膜性能。


所以固化剂添加量一般应稍过量,不仅保证与羟基的完全固化反应,还会与一部分的水发生反应。但若固化剂过量太多,副反应所占比例超过一定临界值,就会影响主要反应的进行,从而影响成膜物质的特性,导致漆膜性能变差。n—NCO/n—OH 的不同比值对漆膜性能的影响见表5。


表5 n—NCO/n—OH 的不同比值对漆膜性能的影响

 n—NCO/n—OH 的不同比值对漆膜性能的影响

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由表5 可见:当n—NCO/n—OH=1.3 时,所得成膜物交联度较小,故其性能较差;当n—NCO/n—OH > 1.4 时,固化剂与水之间的副反应所占比例超过一定值,影响了树脂与固化剂的基本反应,从而影响了成膜物质的结构,导致涂膜性能变差;当n—NCO/n—OH=1.4 时,固化剂与树脂的基本反应以及与水的副反应所占比例合适,漆膜的综合性能良好,故n—NCO/n—OH 的配比以1.4 为宜。



2.3 红外光谱图分析

聚氨酯涂料优异的性能是因为其分子结构中具有氢键组成的物理网络结构,此结构的形成源于树脂中的羟基与固化剂中的异氰酸根反应生成的氨基甲酸酯基团,从红外谱图中,我们可以很直观地看到原料的特征峰以及它们反应后的特征峰的变化。树脂、固化剂以及涂膜的红外光谱如图1 所示。

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固化剂、树脂以及涂膜的红外光谱图

由图1 可见:b曲线中可明显看到波长为2 272 cm-1处有一强吸收峰,它是—NCO 的特征峰;a 曲线中在波长3 377 cm-1 处有一宽峰,是—OH 的特征峰;c曲线中波长3 346 cm-1 处的强峰和1 542 cm-1 处的弱峰,则表明分子中—NH 的存在。—OH 峰与—NH—峰的波长接近,区别在于峰形有稍许差别,—OH峰比较圆且宽,而—NH 峰则相对尖一点。比较a、b、c 三曲线可以看出:羟基树脂与固化剂发生反应后,—NCO 的特征峰消失了,—OH 的特征峰被—NH的特征峰所取代,说明—NCO 与—OH 发生反应,生成了—NHCOO—基团。


2.4 颜填料体积浓度(PVC)对漆膜性能的影响

颜填料在色漆中的添加量仅次于基料,对涂料的制备,以及涂装工艺和涂层的性能都有直接的影响。颜填料体积浓度(PVC)指的是颜填料粒子体积在整个涂膜中所占的体积百分数,用来表征颜填料对涂膜性能的影响。


不同的PVC,涂层中颜填料与树脂的相容性不同,使得颜填料在基体中的分布不同,从而对漆膜的性能产生显著影响。本实验选取的白色颜料是澳洲科美基的CR-826,它属于金红石型钛白粉,具有优良的着色力和遮盖力,以及优异的耐候性和光泽效果。实验考察了不同PVC 对漆膜性能的影响(图2)。

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PVC 对漆膜性能的影响

由图2 可见:随着PVC 的不断增大,漆膜各种性能的变化趋势各有不同。随着PVC 的增大,光泽度先增大后减小,在PVC 为13% 处达到最大值。漆膜耐冲击性(正冲)值保持不变,但是反冲值先增大后减小,在PVC 为13% 和15% 处均为最大值。


漆膜附着力随PVC 的增大先增强后减小,在PVC 为13%和15% 处达到最优值。漆膜遮盖力随着PVC 的增大而逐渐增大。总体看来,当PVC 值为13% 和15% 时,漆膜的综合性能较好,只是PVC 值为13% 时,虽然光泽较高,但遮盖力却与PVC 为15% 时相差较多,故适宜的PVC 值为15%。


2.5 助剂的选择

2.5.1 润湿分散剂的选择

作为汽车面漆,对涂膜的表观有高光泽、高装饰性等高性能要求。影响漆膜表观性能的因素除了成膜物质本身外,涂料中所添加的颜料也起着举足轻重的作用,颜料在涂料中分散程度的好坏会直接导致漆膜不同的表观。


在分散颜料时,润湿分散剂的选择非常重要,它决定了颜料的分散均匀度,从而决定了最终漆膜的表观性能。本实验选取多种润湿分散剂进行实验,不同组合的润湿剂与分散剂对钛白粉的分散效果及漆膜性能的影响见表6。

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不同润湿剂和分散剂对漆膜性能的影响

水性润湿剂都是一些相对分子质量< 1 500 的表面活性剂,主要作用是降低体系的表面张力。本实验选用的两种润湿剂AP560 和TG270 的主要成分分别是非离子聚氧乙烯醚和聚醚硅氧烷共聚物。水性分散剂的种类较多,本实验主要选取了水溶性高分子聚电解质类和亲水性共聚物类分散剂。


SS1281 和BYK180 属于前者,BYK190 和TG755 属于后者。聚电解质类分散剂由于离子浓度大,分散体的稳定性不好,初期对颜料的润湿性差,需配用润湿剂。而亲水性共聚物分散剂因本身对颜料有一定的润湿效果,故可不用或少量配用润湿剂。


由表6 可见:c 组润湿剂与分散剂配用的对应漆膜性能较好,说明有机硅类润湿剂对颜料润湿效果较好,且钠盐离子比铵盐离子的离子性强,从而对颜料的静电斥力较强,故分散效果较好。由表6 还可知:兼具润湿效果的共聚物类分散剂单独使用的效果(如e 组和f 组),都不如配用了润湿剂后漆膜的表观性能好。


比较c 组和d 组实验可看出,配用同样的润湿剂,水溶性高分子聚电解质类分散剂不如亲水性共聚物类分散剂对颜料的分散效果好。由此可得,d 组有机硅类润湿剂与亲水性共聚物类分散剂的配用,可使漆膜达到良好的表观效果,是比较理想的选择。

2.5.2 流平剂的选择

 

涂料喷涂到底板上后,必须具有良好的流平性,才能最终形成表观平整光滑、无各种流平缺陷的漆膜。但由于表面张力的不同,以及水分和少量溶剂的挥发速度不协调,湿漆膜内的涂料流动就很容易导致橘皮现象的出现。流平剂加入涂料中,可以降低涂层的表面张力或者消除表面张力梯度,从而改善涂层的流平性和光滑感。本实验选取了丙烯酸类和有机硅类两种流平剂,它们对涂膜流平性的影响见表7。

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流平剂对涂膜性能的影响

TG700 为有机硅类流平剂,BYK381 和BYK380N分别为离子型和非离子型的丙烯酸类流平剂。有机硅类流平剂可以大大降低涂层的表面张力和摩擦系数,改善涂层的流平性,但是与涂料相容性较差,过量易产生缩孔。丙烯酸类流平剂通过消除涂层间的表面张力梯度来改善流平性,但是应用不当容易产生雾影,降低涂膜光泽。


从表7 可以看出:3 种流平剂在单独使用时对涂层的流平性改善效果并不理想,而在配用时,能够避开各自本身的不足而产生协同效应,达到较好的流平效果。TG700 与BYK380N 配用的效果更好,这是因为非离子型的丙烯酸类流平剂在降低表面张力梯度的同时,还可增强底材的润湿性并减少缩孔。


2.6 适用期的确定

在配制涂料的过程中,自干型双组分聚氨酯涂料中加入固化剂后,涂料中的树脂与固化剂产生化学反应,而随着反应的进行,成膜物质不断生成,涂料的黏度会不断增加,这就给喷涂施工带来了局限,因为涂料的喷涂必须控制其黏度在一定范围内,超过临界黏度,涂料将无法进行喷涂,造成施工困难。为了保证涂料的配制和施工的顺利进行,就必须对其适用期进行确切的了解与掌握。


影响涂料适用期的主要因素是黏度的变化,故可以通过测量在加入固化剂后涂料的黏度变化来确定其适用期。双组分聚氨酯涂料的黏度变化测定结果见图3。

涂料黏度随时间的变化趋势

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由图3 可见:在加入固化剂后约4 h,涂料的黏度基本保持在稳定的水平,不影响施工的进行;4 h之后,涂料的黏度急剧增大,此时的涂料无法进行喷涂施工。由此得出该涂料体系的适用期约为4 h。图3 还显示,加入固化剂后的4 h 内,涂料的黏度无明显增大反而有减小的趋势,这是因为涂料在剪切过程中产生很多气泡,致使体系的黏度增大,静置后随着气泡的慢慢消失,黏度会逐渐减小,呈现下降的趋势。

 

3 结语

(1) 本实验选用性能优良的含羟基丙烯酸树脂Bayhydrol A XP 2695与异氰酸酯固化剂Bayhydur XP2655 制备双组分水性聚氨酯汽车面漆,当n—NCO/n—OH=1.4 时,得到综合性能良好的涂膜。

(2) 讨论了PVC 的变化对漆膜性能的影响,确定最适宜的PVC 值为15%。

(3) 考察了不同润湿分散剂及流平剂对涂膜性能的影响,最终选用润湿剂TG270 和分散剂TG755 配用,有机硅类流平剂TG700 和丙烯酸类流平剂BYK380N 配用,制得性能良好的漆膜。

(4) 通过测定涂料黏度随时间的变化,确定了自干型双组分水性聚氨酯涂料的适用期为4 h。


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