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常用分析仪器在涂料用树脂研发中的应用(下),介绍了几种分析仪器的适用范围、分析方法, 并举例说明这些仪器在涂料用树脂的研发、生产及应用中的作用
2019年07月10日    阅读量:1708     新闻来源:中国机械网 okmao.com    |  投稿

图7记录了反应0 h、1 h、1 d、3 d、7 d的红外谱图, 随着反应时间的增加, 谱图中2 271 cm- 1NCO 吸收峰逐渐消失,3 346 cm - 1N-H 氨基吸收峰增加, 1 533 cm- 1 与氨酯键( H- N- CO- R)相连的N) H吸收峰也增加。


若测定转化率可用2 925 cm- 1亚甲基的吸收峰作内标, 以2 273 cm- 1峰高除以2 925 cm - 1峰高作为- NCO 基团的转化率, 据此可确定树脂与固化剂的适宜比例。也就是说红外光谱可通过定量测定反应体系的官能度, 计算出固化反应速率, 即涂膜随固化剂的用量及固化时间的变化规律, 从而考察凃膜从液态到固态的变化规律中国机械网okmao.com。图8为紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料辐照前后的红外光谱图。

常用分析仪器在涂料用树脂研发中的应用(下),介绍了几种分析仪器的适用范围、分析方法, 并举例说明这些仪器在涂料用树脂的研发、生产及应用中的作用 中国机械网,okmao.com

UV固化涂料辐照前后的红外谱图


将环氧丙烯酸酯树脂与活性稀释剂、光引发剂混合后, 涂于红外窗片上, 用高压汞灯照射一定时间, 比较照射前后红外谱图的变化。从图8可知, 固化后1 635 cm- 1和810 cm- 1双键特征峰消失或减弱, 这证明了反应过程是打开双键的自由基聚合反应过程。同时通过测定810 cm- 1吸收峰强度的变化,测定双键转化率, 以确定合适的固化工艺条件( 如光引发剂的量、光照时间、光照强度等)。对其他类型树脂的固化反应及固化反应动力学也可进行研究。


若采用加热变温附件, 可对需加热升温的反应如氨基树脂与含羟基树脂的固化反应、封闭聚氨酯涂料的解封反应等进行研究。


总之利用红外光谱法的特点, 可直接监测树脂在固化时出现的化学变化, 根据红外吸收率可做出固化过程中所包含的每种官能团随时间变化的转化率曲线, 就可以在模拟工业生产的条件下研究反应过程。


( 4)光热老化过程的研究

光和热是涂膜老化的因素之一, 当涂膜受到光和热的作用时, 可能产生化合物的降解, 分子的断链或交联, 并导致涂膜老化, 引起性能的改变。利用红外光谱法可以研究涂膜老化过程中涂膜内部分子微观结构的变化, 这对于保护涂膜, 增加使用寿命, 寻找防止老化的方法, 都有着十分重要的意义。

( 5)合成新树脂的表征

红外光谱法是表征合成树脂最常用和最基本的方法, 以证明所需的反应结果的确存在。以有机硅改性丙烯酸乳液为例。


制备有机硅改性丙烯酸乳液有两种方法, 一种方法是将有机硅乳液与丙烯酸酯类乳液混拼; 一种是将带不饱和键的有机硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体共聚。后者的性能优于前者。


但含乙烯基的有机硅氧烷在乳液聚合体系中可能存在4种反应: 第1种反应, 有机硅氧烷单体以双键与丙烯酸酯类单体共聚, 硅氧烷位于聚合物的侧链上, 不会发生水解、缩聚交联反应。


此种反应是希望的反应历程; 第2种反应, 聚合物侧链上的硅氧烷水解、缩聚; 第3种反应, 有机硅单体发生水解、缩聚, 形成缩聚物。该缩聚物空间位阻大, 其双键难以进行乳液聚合反应, 以不饱和缩聚物的形式存在; 第4 种反应, 有机


硅单体自聚。

采用红外光谱法并辅以差示扫描量热法可知该反应究竟是以何种反应历程进行的。


为便于比较, 合成一种不含有机硅氧烷, 其他组分和聚合工艺与丙烯酸有机硅乳液相同的纯丙乳液, 用红外光谱仪分析其组成。图9、图10 分别是有机硅单体和聚合物的红外光谱。


有机硅单体的红外谱图,聚合物的红外谱图

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图10中1 089 cm - 1处是Si- O-C 键的伸缩振动吸收峰 , 可以看出随着聚合物中有机硅氧烷单体含量的增加, 此峰越来越明显, 证明聚合物中含有硅氧烷; Si- O- Si的红外特征峰是在1 020~ 1 100 cm- 1处存在宽峰, 而不含有机硅氧烷的纯丙乳液聚合物, 在此无Si- O- S i的特征峰; 在3 022 ~3 700 cm - 1处无吸收, 证明聚合物中无S i-OH 键。说明聚合物中有机硅未发生水解和缩聚。


在1 640 cm - 1处是C=C 的伸缩振动, ( 3 100 cm - 1 )处是与C= C 键相连C-H的伸缩振动, 这两处无吸收峰, 证明聚合物中无双键存在, 即有机硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体都参与了自由基聚合反应。为考察有机硅氧烷单体是与丙烯酸酯类单体共聚, 还是自聚, 还可采用DSC 分析。图11是丙烯酸有机硅(有机硅氧烷含量20% )乳液的DSC 曲线。

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丙烯酸有机硅乳液的DSC 曲线


对自聚物、共聚物共存的体系, 其DSC 曲线上会出现2个以上相转变温度, 若聚合物中只存在一种共聚物, 则DSC 曲线上只出现1个相转变温度。图10的DSC 曲线上只出现了1个相转变温度, 因此该聚合物体系中只有一种共聚物。


通过这种表征, 可以证实在乳液聚合体系中, 有机硅氧烷单体与丙烯酸酯类单体进行自由基聚合反应, 在反应过程中无有机硅氧烷单体自聚以及硅氧烷的水解、缩聚。对一个新的合成树脂, 仅靠红外光谱法进行表征是不够的。因为对一些官能团变化不明显或其变化的吸收峰与其他吸收峰相重叠, 就需要与其他分析方法如热分析法、凝胶色谱法、核磁共振光谱法等一起进行表征。


用红外光谱法研究树脂的反应机理以及表征树脂的结构时, 都需要将反应原料的红外谱图与反应产物的红外谱图做仔细的比较, 看新产生了什么峰, 哪些峰增强了, 哪些峰减小甚至消失了, 并通过对吸收峰与分子结构关系的进一步探讨,进而对反应过程和反应产物进行研究或表征。


2. 2 其他波谱仪

质谱仪、核磁共振波谱仪和紫外光谱仪, 作为结构分析仪与红外光谱仪的信息互为补充。

质谱法是利用分子的相对分子质量差别进行化合物鉴别的一种分析仪器, 它能准确地测定有机化合物的相对分子质量, 提供分子式和其他结构信息。在涂料行业, 主要使用气相色谱质谱联用仪( GC - M S), 既发挥了色谱法的高分离能力,又发挥了质谱法的高鉴别能力, 适用于多组分混合溶剂的定性鉴定和定量分析, 并可判断化合物的分子结构, 准确地测定未知组分的相对分子质量。若配置一个热裂解器, 组成裂解色谱- 质谱联用仪( PGC - M S), 则可对涂料用树脂的组成进行分析。特别是对丙烯酸树脂的分析, 可以得到比红外光谱法更详细的结果。


核磁共振波谱法是研究分子内部结构及环境对分子结构影响的一种方法, 主要有核磁共振氢谱( 1H - NMR)和核磁共振碳谱( 13 C- NMR), 分别提供分子中有关氢原子或碳原子及其化学环境的信息, 是测定有机物结构、构型和构象的重要分析仪器。


它不仅能给出基团的种类, 还能提供基团在分子中的位置, 因此可以得到比红外光谱更多的信息。但对于某些树脂类聚合物则难于分析。因为普通的核磁共振波谱法分析的前提是选择一种适宜的溶剂(如氘代溶剂) 将聚合物溶解,并配成一定浓度的溶液。


而交联的体型聚合物因找不到合适的溶剂, 就不能用这类仪器进行核磁共振波谱分析, 需使用专测固体的固体高分辨核磁共振波谱仪。然而各种核磁共振波谱仪的价格都较昂贵, 使其在涂料行业的应用还不够普遍, 但国内外也有文章论述其在涂料用树脂结构分析方面的应用。


由于物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征, 而不是整个分子的特征, 因此仅根据紫外光谱不能完全决定物质的分子结构, 所以用紫外光谱法确定涂料用树脂及相关原材料的分子结构的应用不多。综合以上介绍, 当希望了解树脂的组成和结构时, 应选用波谱仪进行分析。

 

3 热分析仪

热分析方法是在程序控制温度下测量物质的某些物理化学性质与温度关系的一类技术, 即通过测量物质本身的热力学性质或其物理性质随温度或时间的变化, 来研究物质结构的变化和化学反应。

3. 1 热分析法的用途

对涂料用树脂, 可用于研究树脂在某一特定温度时所发生的某些物理参数(如质量、热量、力学特性等)的变化, 进而研究树脂的结构与性能之间的关系, 研究反应规律, 制定合成工艺条件等。

3. 1 热分析法的分类

热分析方法依据被测物理量的物理性质和采用的测量方法分为9大类, 17种方法。但对涂料用树脂, 应用最广的是热重分析仪和差示扫描量热仪。

3. 3 热重分析法(TG)

热重分析法是在程序控制温度下测量样品的质量随温度变化的一种技术。即在进行热重分析时, 将样品放在样品盘中, 样品盘连在天平的一个臂上, 将样品盘加热, 升温至一定温度(最高可达1 500℃ )。样品在受热过程中发生失质量,失质量由天平测量出。若以温度为横坐标, 样品质量为纵坐标, 就得到样品的热失质量曲线, 即TG曲线图。


由TG曲线图可以确定树脂的使用温度, 研究涂膜的固化反应, 降解反应, 氧化或分解反应; 测定热稳定性; 还可对失去低分子的缩聚反应进行研究; 对材料的热老化进行研究; 对封闭聚氨酯树脂体系, 可研究它的热解封动力学。


对一般的涂料用树脂在TG 曲线上通常有两个大的失质量区, 第一个失质量区是溶剂蒸发区, 区间在300℃ 以下; 第二个失质量区是树脂的分解汽化, 通常在300~ 600℃ 之间。若是涂料产品还有第三个失质量区, 是某些颜填料的分解。从这些热失质量数据, 也可以计算出样品中溶剂、树脂、颜填料的比例。图12是乳胶漆的热重曲线。

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乳胶漆的热质曲线

由图12可知, 共有3个失质量区。第一失质量区室温~252℃ 为溶剂热失质量, 失质量46. 3%, 包括样品中的水和少量有机溶剂及有机助剂; 第二失质量区252~ 600℃ 是乳液中的聚合物的热失质量以及部分高沸点助剂的热失质量, 失质量7. 5%; 第三失质量区600 ~ 880℃ 是样品中碳酸钙的热分解, 在高温下分解为二氧化碳和氧化钙, 失质量10. 3%。从热分解方程式可以算出样品中碳酸钙的含量为231 4%。


剩余产物为无机颜填料和碳酸钙的分解产物氧化钙, 总量3517%, 可以计算出无机颜填料的总量为46% 。这也是利用热重分析计算涂料中各类化合物组成的一个范例。

图13是改性TDI三聚体的热重分析 。

改性TD I三聚体的热质曲线

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由图13可知, 热分解分3 个阶段。第一阶段为150℃ 之前, 失质量的是样品中的溶剂和游离TD I; 第二阶段为180~350℃ 之间, 主要是氨酯键的分解, 也有醚键的断裂; 第三阶段为370~ 510℃ 之间, 主要是异氰脲酸酯环的分解。

实际上对各类树脂、涂料、涂膜都可进行这样的分析。国际标准化组织( ISO)制定了用TG 测试塑料的物理参数的试验方法( ISO11358: 塑料- 聚合物的热质分析), 第一部分: 通则; 第二部分: 动力学参数的测定。

塑料是一种聚合物, 而涂料用树脂也是一种聚合物, 因此可参照这些方法用TG测量涂料用树脂的TG 曲线, 得到需要的参数值。


3. 4 差示扫描量热仪(DSC)

差示扫描量热法是在程序温度控制下测量样品与参比样之间单位时间的功率差(或能量差)随温度变化的一种技术,也就是说它是测量样品的吸热与放热以及热容的变化, 能连续地测定样品各种物理化学过程中的热效应。对涂料用树脂, DSC主要用于物理转变的研究和化学反应的研究。


物理转变包括结晶/熔融、液晶转变等相转变, 玻璃化转变等; 化学反应包括聚合、交联、固化、氧化和分解反应等; 而发生这些过程的温度对了解各种树脂的热力学性质非常重要。如玻璃化转变温度是涂料用树脂的一个重要参数值, 以建筑涂料为例 , 用于内墙涂料的乳液要求有合适的玻璃化转变温度, 以提高耐洗刷性和墙面细裂纹的遮盖性。


外墙涂料若玻璃化转变温度较高, 可提高耐沾污性; 若玻璃化转变温度较低, 可提高对墙面细微开裂的覆盖性; 对屋顶涂料, 处于高弹态才具有良好的抗漏性。而DSC是测定树脂玻璃化转变温度的主要仪器。此外DSC还可用来测定聚合物的结晶度、反应热, 研究结晶动力学、反应动力学, 以及聚合物的热稳定性, 结构对物理转化的影响等。


3. 4. 1 应用实例

( 1)玻璃化转变温度( Tg )的测定

图14是丙烯酸树脂的Tg 曲线。

丙烯酸树脂的DSC曲线

由图14可知, 该丙烯酸树脂的T g 为38. 02℃ 。图15为混合树脂的Tg 曲线。

混合树脂的DSC曲线

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由图15可知, 该树脂体系有2个Tg, 分别为- 19.8℃ 和21. 2℃ 。

从理论上讲, 样品如果是单一树脂, 只有1个Tg; 如果是2个树脂的混合物, 则应测出2个Tg。

该方法也用于确认改性树脂是物理改性还是化学改性。比如乳胶漆用的乳液有共聚的、共混的, 也有用包核聚合的 。如果乳液的Tg 只出现1个, 为共聚乳液; 如果出现2个Tg, 为包核聚合或共混乳液。当配方相同时, 包核聚合物的2个Tg 比较接近, 而混合乳液的2个Tg 相差较大。

( 2)结晶/熔融转变温度的测定

用DSC 测定样品的熔点, 可以成为一种快速的质量控制分析方法。如用DSC 测定涂膜中的锌粉含量, 就是依据涂膜中的锌粉在DSC 的加热过程中发生熔融, 用DSC 测定涂膜中锌粉熔融时产生的焓值, 其与纯锌粉的焓值的比值就可求得涂膜样品中锌粉含量的质量分数。具体的测定方法参见ASTM D6580) 00。

( 3)固化机理的研究

对加热固化的烤漆, 可以用DSC热分析仪方便、快速测定固化所需的温度。这比将样板放入烘箱中测试要快, 测得的温度也准。用DSC 热分析仪, 也可研究封闭聚氨酯的解封温度 。图16为不同封闭剂封闭的聚氨酯DSC 曲线。

不同封闭剂的解封闭温度

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由图16可知, 不同封闭剂开始发生解闭的温度分别为对氯苯酚95℃ , 苯酚110℃ , 乙二醇丁醚150℃ , 异辛醇185℃ 。同样ISO11357 塑料- 差示扫描量热法制定了一系列用DSC测定塑料各种物理参数的试验方法, 第一部分: 通则; 第二部分: 玻璃化转变温度的测定; 第三部分: 熔融和结晶温度与熔融和结晶焓的测定; 第四部分: 比热容的测定; 第五部分:特定反应曲线与时间、反应焓与反应程度; 第六部分: 氧化诱导期的测定; 第七部分: 结晶动力学的测定; 第八部分: 聚合物吸水量的测定。

涂料用树脂测定玻璃化转变温度的方法ISO16805B2003色漆和清漆用漆基- 玻璃化转变温度的测定, 即全文引用了ISO 11357) 2中的试验部分。

 

4 结 语

用现代分析仪器在涂料用树脂研发中获取的有关树脂合成、贮存和使用中物理化学变化的信息, 有着重要的意义。有助于树脂合成中对原材料及产品的质量监控; 有助于了解树脂及其原材料的组成; 有助于了解固化行为与使用性能的基本关系, 使树脂的配方设计更合理。

实际上现代分析仪器远不止这些, 其在涂料中的应用也越来越多。而且各种仪器分析法都是相互并列并互为补充的。随着分析仪器和分析方法的不断发展, 联机技术的日趋完善, 现代分析仪器在涂料反应和固化研究中的应用将继续是一个活跃的领域, 并将为涂料产品的开发提供更大的效益。


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