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常用分析仪器在涂料用树脂研发中的应用(上),介绍了几种分析仪器的适用范围、分析方法, 并举例说明这些仪器在涂料用树脂的研发、生产及应用中的作用
2019年07月10日    阅读量:125    新闻来源:中国机械网 okmao.com  |  投稿


0 引 言

在涂料用树脂研发、生产及应用过程中, 如何缩短研究周期并避免不必要的损失, 是每一位从事树脂研发、生产及应用人员都十分关心的问题。随着仪器分析方法的迅速发展, 功能齐全、微机化的分析仪器获得了广泛的应用。同样在涂料用树脂的研发、生产及应用中也可以利用这些分析仪器获得分析数据, 并从这些数据中判断所设计的配方、生产工艺是否合理, 产品质量是否满足要求, 从而达到指导涂料用树脂的研发、生产和应用的目的中国机械网okmao.com


分析仪器的种类很多, 但在涂料用树脂的研发、生产及应用中应用程度较高的仪器主要有色谱仪、波谱仪、热分析仪。本文将对一些具体的分析实例加以说明, 介绍几种常用分析仪器在合成树脂的基础研究、反应机理研究、应用研究以及原料分析、生产工艺控制、成品质检等方面的作用。


1 色谱仪

1. 1 分离原理

色谱分析法实际上是一种物理的分离技术。利用混合物中各组分在固定相和流动相两相间分配系数的差别, 使被分离的各组分在固定相中的滞留时间不同, 从而使不同组分按一定的先后顺序从固定相中被流动相洗脱出来。这种借在两相间分配差异而使混合物中各组分分离的技术, 称为色谱法。

1. 2 各类色谱的应用范围

色谱分析法有多种类型, 一般按照流动相的状态分为二大类: 气相色谱(流动相为气体) 和液相色谱(流动相为液体)。凝胶色谱是液相色谱的一种, 但其分离原理与其他色谱完全不同, 且以测量高聚物的相对分子质量及其分布为主要用途, 因此常将其单独论述。

图1为适用于不同相对分子质量范围的不同色谱法。

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不同色谱法适用的相对分子质量范围

由图1可知在利用色谱法进行分析时, 首先应根据试样的相对分子质量选用适宜的色谱分析仪器。

1. 3 气相色谱法(GC)

1. 3. 1 适用范围

对一般的气相色谱仪, 除了上述要求的相对分子质量<400, 还应是热稳定性好的挥发性有机化合物, 一般指沸点≤350℃ 的化合物, 即是可以汽化的化合物。

1. 3. 2 应用实例

( 1)原材料检验

GC因能将沸点≤ 350℃ 的化合物快速有效地分离并进行定量分析, 目前是各类挥发性有机原材料检验的最好方法。


常用于( 1)单一溶剂及混合溶剂的纯度分析: 如醇、酮、醚、酯、苯类溶剂、重芳烃溶剂、松节油、溶剂汽油等。( 2)反应性单体的纯度分析: 如合成丙烯酸树脂时用到的各种丙烯酸酯类单体, 苯乙烯; 各种异氰酸酯类单体等。图2 是丙烯酸羟丙酯的GC 图。

丙烯酸羟丙酯的GC 图

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由图2可知, 保留时间为1.715 m in 的峰为丙烯酸羟丙酯, 其余的峰则为试样中可挥发性杂质的峰。这类分析是GC在涂料用树脂生产质量控制方面最普遍的应用, 方法成熟, 可进行定性和定量分析。

( 2)含水量的测定(包括微量和常量水含量)

测定各类样品中的含水量, GC 也是最便捷的方法。一般选用热导检测器, 高分子微球作固定相。为提高分析结果的准确性, 有机溶剂中微量水一般采用外标法定量, 以苯- 水饱和溶液为标准水样。常量水多采用内标法定量, 异丙醇为内标物。已制定了相应的标准测试方法, 如GB18582) 2001 中附录A 的A131 1。

( 3)生产过程质量控制

对用可挥发性的原料进行的树脂合成, 可通过在反应过程中跟踪测定剩余原料或反应结束后残余单体的含量, 确定反应程度, 据此可对合成工艺路线的合理性做出判断。如合成丙烯酸树脂、聚氨酯预聚物等。

测试方法: 反应初, 取样测定欲跟踪反应物的量, 每间隔一定的反应时间取样测定该反应物的量, 然后计算转化率。

( 4)成品质量分析

得到的合成树脂中残余的挥发性单体是否满足相关标准或使用单位的要求, 用GC 分析就能得到令人满意的结果。最典型的例子是国家标准对涂料样品中三苯含量的限量、游离TD I的限量、合成树脂乳液中残余单体的限量等都是采用GC分析。

具体测试方法参见下列标准: GB 18581) 2001室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量: 三苯含量测定;GB /T18446) 2001气相色谱法测定氨基甲酸酯预聚物和涂料溶液中未反应的甲苯二异氰酸酯( TDI) 单体; H J/T201) 2005环境标志产品认证技术要求: 水性涂料, 挥发性有机化合物( VOC)、苯系物、卤代烃; GB /T20623) 2006建筑涂料用乳液:残余单体总和。


实际上国内外已制定了许多用GC 分析涂料及涂料用原材料的试验方法标准, 如ISO 11890) 2B2000色漆和清漆- 挥发性有机化合物( VOC )含量的测定(第2部分) : 气相色谱法;ISO17895B2005色漆和清漆- 低VOC 乳胶漆中挥发性有机化合物含量的测定( 罐内VOC ); ISO10283B1997 色漆和清漆用漆基- 多异氰酸酯树脂中单体二异氰酸酯的测定。美国材料试验学会( ASTM )标准更多, 在此不一一列出。


1. 4 高效液相色谱法(HPLC)

H PLC 与气相色谱法最大的区别流动相为液体。可分析高沸点、中等相对分子质量、受热易分解的有机化合物、强极性化合物、离子型无机化合物、具有生物活性的生物分子。通常认为, 相对分子质量在2 000以下的有机化合物都可用液相色谱仪分析。但因其运行成本高(流动相为各种色谱级的液体), 操作繁琐, 在涂料行业的应用有限。

但对合成涂料用树脂中的某些高沸点和强极性有机化合物用HPLC进行分析检验则是方便快捷和准确的方法。如多元醇[ 三( 2- 羟乙基) 异氰脲酸酯( THEIC )、三羟甲基丙烷等]、多元酸(苯二甲酸等)、多乙烯多胺( 二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等); 遇热易聚合的化合物( 丙烯酰胺和N -羟甲基丙烯酰胺等); 助剂(邻苯二甲酸酯类、相对分子质量在300~ 2 000之间的助剂等); 各种丙烯酸酯类单体中的阻聚剂含量等。

1. 5 凝胶色谱法(GPC)

凝胶色谱法是液相色谱法的一种, 其分离原理与其他色谱法不同, 是按分子体积的大小进行分离, 所以也称为体积排阻色谱法。借助于GPC/ 校正曲线0就可求出样品的相对分子质量。包括数均相对分子质量M n, 质均相对分子质量Mw , 表征聚合物试样分散性的分散系数A: A=Mw/M n

1. 5. 1 测定相对分子质量及其分布的意义

聚合物的强度、力学性质、热稳定性、加工性及溶液性质等都与聚合物的平均相对分子质量及其分布有着密切的关系。涂料的成膜物质基本上都是高分子聚合物, 而其相对分子质量及其分布数据对研究和指导配方设计, 选择最佳合成工艺, 并进一步研究和改进涂料用树脂的物理性能、施工性能、控制产品质量均有着重要的作用。因此GPC 在合成树脂中的应用非常普遍。

1. 5. 2 应用实例

( 1)相对分子质量及其分布的测定

测定相对分子质量及其分布是GPC最普通的用途。由相对分子质量分布曲线上就可以得知各种统计平均相对分子质量数值及分散程度。

国际标准化组织( ISO) 对涂料用树脂已制定了相应的测试方法标准:

ISO 13885 色漆与清漆用漆基-- 凝胶色谱法, 第一部分: 四氢呋喃为淋洗剂; 第二部分: 二甲基甲酰胺为淋洗剂; 第三部分: 水为淋洗剂。

在用LC(包括GPC)分析样品时, 样品应完全溶于流动相中, 因此选择何种流动相应考虑它对样品的溶解性。

对涂料常用树脂, 如醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、烃类聚合物、硝基纤维素等, 以及部分原料如油脂、添加剂等都可用四氢呋喃为流动相。

( 2)质量控制

成膜树脂的相对分子质量及其分布是影响其品质性能的重要因素之一, 因此通过测定树脂相对分子质量及其分布就可控制产品质量。

图3为HDI三聚体的相对分子质量及其分布测定。表1为4个批次的HDI三聚体的平均相对分子质量及分散系数。

4个批次的H DI三聚体的GPC谱图

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4个批次的HD I三聚体的各种平均相对分子质量及分 散系数

从图3及表1各批次的M n、Mw、M p 和分散系数可知, 4个批次的相对分子质量及其分布基本相同, 说明该产品几个批次的生产工艺是稳定的。

GPC 法用于质量控制时, 首先要确定具有良好性能且适用于既定用途的材料, 以其定出GPC 的标准谱图, 然后将各生产批次的谱图与之比较, 达到快速质量控制。这种用相对分子质量分布曲线对比的方法对定型产品的质量监控很实用,可作为批次产品的质量检验手段。

( 3)贮存稳定性的研究

对样品贮存期间质量发生的变化, 也可以用测定相对分子质量及其分布的方法观测。这些情况用传统的质量控制方法往往不易察觉, 而GPC 有助于解决这类问题。

( 4)合成工艺研究

已有文章报道≤ 2] , 用GPC 测定聚合物的相对分子质量及其分布, 可用于显示交联反应中低聚物及其他组分的相对分子质量分布, 检查反应是否彻底。实际上, 这些研究均是在测试时取不同反应时间的物料, 测其相对分子质量及其分布, 然后分析研究测量值, 据此调整树脂配方和合成工艺。

( 5)基料成分的分离定性分析

GPC既然是一种色谱分析法, 有分离的作用, 因此在表征改性树脂是共混还是共聚时, 也是一种辅证手段。图4 是环氧有机硅树脂体系的GPC 分析。

环氧有机硅树脂体系的GPC谱图

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该样品用红外光谱法分析为环氧有机硅树脂体系。但用红外光谱法不易确定是物理混合还是化学改性, 用GPC 分析则表明是两种树脂的物理混合。

综合以上介绍, 选用何种色谱法对样品进行分析研究, 主要取决于被分析样品的相对分子质量和分析目的。若为可挥发性的化合物, 且沸点≤ 350℃ , 并要分析其组成和含量, 一般选用气相色谱法; 若为不易挥发的, 热稳定性又差, 且相对分子质量< 2000的化合物, 选用液相色谱仪对其组成和含量进行分析; 对相对分子质量> 1 000的聚合物, 特别是以测定相对分子质量及其分布作为分析研究的目的, 最佳选择是凝胶色谱法。



2 波谱仪

通常所说的波谱仪是指质谱仪、核磁共振波谱仪、红外光谱仪和紫外光谱仪, 这四大波谱仪是目前有机化合物结构鉴定的最重要方法。但由于受树脂类高分子聚合物的溶解度限制, 实际上在涂料用树脂的结构分析及反应机理研究中应用较多的是红外光谱仪。


这是由于红外光谱对大多数物质都具有高度的特征性, 测定的样品可为固体、液体和气体, 不受被测物状态的限制, 有机、无机、高分子等都可测定且能反映官能团的吸收, 因而可以从反应性官能团的变化情况进行反应机理的研究, 亦适合表征涂膜的固化机理。


2. 1 红外光谱法( IR)

2. 1. 1 基本原理

红外光谱法是基于红外电磁辐射与化学物质间的相互作用, 从而研究红外特征基团频率与分子结构关系的一种分析方法。

红外光谱的波长在0.78~ 1 000 um 之间, 根据测定的频率范围, 分为近红外、中红外及远红外。

红外光谱仪各波段测量的光谱及其应用范围

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由于红外光谱各波段引起的分子振动转动的形式不同,因此红外光谱各波段提供的信息亦不相同。


在近红外区, 大部分的吸收峰是氢的伸缩振动的泛频率,可供研究如- OH、- NH、- CH 等官能团用。


在中红外区, 绝大多数的有机和许多的无机化合物的化学键振动的基频都出现在此区域, 因此从中红外区所得的红外光谱可得到大量的关于官能团及分子结构的信息, 在结构和组成分析中非常重要。


所有的化合物在1 300~ 650 cm- 1均有互异的光谱。犹如人的指纹, 反应了分子的细小变化, 可用来鉴定各种化合物, 因此特称为" 指纹区"

远红外区, 可给出转动跃迁和晶格的振动类型以及大分子的骨架振动信息, 金属有机化合物的金属有机键振动, 许多无机物的键振动, 晶架振动以及分子的纯转动光谱均出现在此区域。


由上面的介绍可知, 中红外区主要反映分子的振动和转动的信息, 这些信息可反映分子结构中存在的相应基团, 据此可确定物质的组成。目前一般的红外光谱都得自中红外区。


2. 1. 2 应用实例

( 1)质量控制

采用比较法, 即把相同条件下测得的被测样品与标准物质的红外光谱图进行比较。一般说来, 如果在相同的测试条件下得到的红外谱图在吸收峰的位置、强度及形状上都一样,则可认为被测样品的分子结构符合要求。图5是三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯加成物的红外光谱。

三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯加成物的红外谱图

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图5中样品与标准物质的谱图在2 980 cm- 1处有差异, 说明样品不完全是三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加成物,而是除了这两种组分外, 还加入了其他含羟基的组分。这种方法可作为树脂应用单位进行质量监控的一种手段。


( 2)树脂合成反应过程的研究

用红外光谱仪对合成反应的原料、中间体及最终产物的鉴定, 并利用化合物的一些特征基团吸收峰在反应过程中的消失或生成, 就可了解反应过程的本质, 进而可以分析推断树脂合成反应的进程。仍以三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加成物为例, 可跟踪- NCO 基团( 特征吸收峰2 270 cm- 1 )的减少或消失程度, 确定反应条件选择的合理性。


合成丙烯酸树脂时可跟踪C C 双键( 特征吸收峰1 640 cm- 1 )的减少或消失程度, 确定合成工艺条件(如反应温度、反应时间、滴加速率等)。图6 是丙烯酸树脂的红外光谱。

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丙烯酸树脂的红外谱图

通过对图6的红外谱图解析可知, 该样品系甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物。但用GC 分析时发现有约20%的甲基丙烯酸甲酯单体, 结合红外光谱的分析结果以及样品(一种热塑性丙烯酸树脂) 的用途, 认为该单体是未反应的单体而非溶剂, 说明该样品的合成工艺不合适, 应调整合成工艺条件。该实例亦说明各种分析仪器的信息是互为补充的。

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热固性涂料的成膜过程都伴有化学结构的变化, 因此可用红外光谱法进行涂料固化机理的研究。图7为羟基丙烯酸树脂与含异氰酸酯基预聚物反应过程的红外光谱。

羟基丙烯酸树脂与含异氰酸酯基预聚物反应过程的红外 谱图


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