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红外光谱仪的发展及其在涂料工业中的应用方向,叙述了红外光谱仪的发展过程, 阐明了傅立叶变换红外光谱仪的特点及其发展趋向,中国机械网,okmao.com
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红外光谱仪的发展及其在涂料工业中的应用方向,叙述了红外光谱仪的发展过程, 阐明了傅立叶变换红外光谱仪的特点及其发展趋向
2019年07月09日    阅读量:351    新闻来源:中国机械网 okmao.com  |  投稿

1 - 引言

红外光谱( IR) 又称为分子振动转动光谱, 是一种分子光谱[ 1] 。20 世纪50 年代开始应用的第一代红外光谱仪是基于棱镜对红外辐射的色散而实现分光, 其棱镜用碱金属卤化物晶体做成, 极易吸水潮解, 它要求严格的恒温恒湿, 本身分辨率低, 造价较高, 缺点很多。


随着光栅刻划和摹制技术的发展, 60 年代红外辐射通过光栅的衍射完成分光, 制得了第二代红外光谱仪中国机械网okmao.com。它虽比第一代仪器具有能量高、分辨率高、价格便宜、对仪器恒温恒湿要求较低等优点, 但这两代仪器的共同缺点是扫描速度慢, 至少要数分钟才能作出一张谱图, 远远不能满足反应动力学研究的需要。


傅立叶变换红外光谱仪是20 世纪70 年代问世的。它基于光相干性原理而设计的干涉型红外分光光度计, 不同于依据光的折射和衍射而设计的色散型红外分光光度计, 被称为第三代红外光谱仪[ 2] 。


当傅立叶红外变换光谱仪在与计算机联用后, 其灵敏度比第二代光栅分光提高了2 至3 个数谱级[ 3] 。傅立叶变换红外光谱仪的特点[ 4] 如下。

( 1) 测量速度快

动镜扫描一次的时间大约一秒钟, 而一次扫描中包含了光源发出的所有波长红外光的信息, 这一速度比色散型红外光谱仪快数百倍。它可以跟踪快速的原位化学反应, 可以在线检测气相色谱以及液相色谱分离的样品, 实验色谱和红外光谱的联用。

( 2) 灵敏度高

傅立叶变换红外光谱仪测量的原始数据时一束混合光的干涉谱图, 整个光束同时检测, 信号强度大。同时可以通过调节扫描次数是信号强度和噪音比增加。由于样品的吸收信号时一个确定的值, 而噪音在一定的范围内是随机的, 所以随着扫描次数的增加, 平均噪音的信号会变得越来越弱。

( 3) 谱峰定位准确

傅立叶变换红外光谱仪可以对同一样品在不同时间进行多次测定而不会产生由于仪器原因导致的谱峰位置偏移, 不需要使用参考样品的测量来确定谱峰的准确位置。

( 4) 分辨率高

相邻峰之间的分辨能力强, 可以达到0- 5cm- 1以下。

( 5) 测定范围宽

只要改变适宜的劈光器和光源就可以研究整个红外区的光谱( 10000~ 10 cm- 1 ) 。


2 - 傅立叶变换红外光谱仪( FT IR) 的发展趋向

- - FTIR 正从大型的研究级仪器向小型的普及级方向发展, 这是为了满足一般日常红外分析之用, 使价格由极为昂贵逐渐变成低廉, 生产出一系列不同型号的产品, 以满足不同使用者的要求。


FT IR 的另一发展方向是组合式, 组合又分两种方式: 一种方式是扩大仪器本身的光谱区范围。更换光路中的光源、分束器、检测器等元件, 在同一台FT IR 上能得15000~ l0 厘米- 1红外全光谱区的信息。


更换元件的操作很简单, 通过计算机自动准直并校正, 在数分钟内即能完成更换工作, 并保证了仪器的可靠性。第二种方式是通过各种接口将其他仪器或制样附件联接在光谱仪上, 使分析样品获得更多的信息。最初是GC 联用, GC 中分出的组分可直接作定性分析。也有通过接口将可见- 紫外分光光度计连接在同一计算机上。近几年来又发展了热重接口, 使FT IR 与TGA 联用, 可直接分析出热失重成分。


此外, FT IR 目前已能与EGA ( 脱气分析) 、LC( 液体色谱) 、S FC( 超临界射流色谱) 和T LC( 薄层色谱) 等联用, 解决了混合样品分离的难题, 缩短了混台样品的分析周期。


为进一步扩大红外光谱的分析领域, 解决微量样品和碓处理样品的红外分析问题, 近年来发展了大量制样附件。除较早期的光束聚焦器、ATR、镜反射等附件外, 近期出现的有光声光谱附件, 利用光声效应, 不需特殊制样即能分析难制样的样品。红外显微镜是专门为有效地分析微量及珍贵样品设计的, 它对法庭工作有特殊意义。众所周知, 红外分析在制样过程中最忌讳的是水, 为测定水溶液样品中的成分, 设计了圆柱体内反射装置, 它可以有效地分析像牛奶那样的水质样品。此外, 还有漫反射装置,可以从痕量样品得到良好的谱图, 如分析出LC 和TLC 分离组分中微毫克量的组分。自动进样装置可以在无人操作情况下自动进样100 次。昼夜工作, 提高试验室工效。


总之, 当前的FT IR 正向着提高工作效率、扩大分析范围的方向发展。将来的分析试验室只需购置一台能与上述各仪器联机并有足够的制样附件的FT IR, 即能基本满足分析有机物的要求, 它将成为

有机分析试验室的最有力的工具。


3 - FT IR 光谱分析在涂料工业中的应用方向

- - 涂料是一种流动状态或粉末状态的有机物质,能均匀而牢固地覆盖在物体表面, 并经干燥固化形成坚韧的连续状涂膜, 对被涂物体起保护和装饰等作用, 以增加其耐用性和美观性。早期涂料是用植物油和从漆树上采下来的漆液制成涂覆材料, 故称油漆。


当代由于科学技术的不断进步, 石油化学工业的发展, 越来越多的应用合成树脂制造油漆, 使油漆的产品结构、性能、品种的质量都发生了根本的变化, 应用的范围更加广泛, 几乎代替了植物油, 所以用涂料的名称更为确切[ 5] 。


随着市场经济的发展, 国外涂料产品大量进入国内市场, 从整体上讲, 我国涂料行业与国外先进水平的差距是明显的。为了缩小这种差距, 在日趋激烈的市场竞争之中占有一席之地, 各企业都更加重视新产品的开发和引进技术的消化吸收; 同时, 涂料生产和应用企业也更加重视涂料产品的质量管理。


为此, 必须加强现代化分析方法的应用[ 6] 。尽管有许多方法可以达到上述目的, 但红外光谱仪因对大部分物质都具有高度的特征性, 测定的样品可为固体、液体、气体, 不受被测物状态的限制, 有机、无机、高分子化台物等都可测定, 分析操作简便、快速等特点, 从而成为涂料分析的首选分析仪器[ 7] 。


黄宁[ 8]用红外光谱仪对PVDF 氟碳涂料中各组分进行分析鉴定的方法, 以及如何测定涂料中PVDF 树脂的含量, 并以实例加以说明。沈浩、邬全生、李小兰[ 9]利用红外光谱仪分析聚氨酯涂料的固化过程, 测定了其在120 - 的固化程度和固化速度, 并确定了其固化条件为120 - 􀀂 30min。


根据红外光谱分析的结果, 导出了计算聚氨酯涂料固化速度的经验公式。Fey za Karasu 等[ 10] 用实时傅立叶变换红外光谱仪对多官能丙烯酸酯的光引发聚合进行研究, 其中以2-噻吨酮一硫代乙酸和2-( 羧基甲氧基) 噻吨酮作单组分光引发剂。这些单组分天然引发剂在空气中会发生光褪色。2-噻吨酮一硫代乙酸和2-( 羧基甲氧基) 噻吨酮的总褪色辐照时间分别为240s 和540s等等。


FT IR 光谱分析在涂料工业中的应用方向[ 11] :


3- 1 - 开发现有各种软件包

( 1) 开发定量分析软件包及利用近红外区倍频信息。涂料组分中最常遇到的羟基, 氨基官能团, 在3600~ 3200 厘米- 1 区常常相互重叠干扰。开发定量分析软件包, 使用曲线拟合法、求导法, 甚至用退卷积等方法可以使混合峰分开, 定量分析树脂台成或固化过程中羟基、氨基的变化情况。利用近红外区中羟基、氨基的倍频信息, 亦有望解决此类官能团的定量问题。

( 2) 多组分定量分析软件包的开发, 有望提高涂料剖析的效率。一般涂料除含有无机颜、填料外, 漆基和添加剂形成复杂的有机化台物混合体, 分离十分困难, 特别是用量极小的添加剂难以定量, 易丢失, 多组分定量软件包有望解决此类复杂问题。

( 3) 开发光谱检索程序, 帮助我们积累大量涂料工业中常遇到的聚合物和添加剂的谱图, 为今后长期工作打基础。充分利用仪器谱库中的标准图, 迅速查找未知物谱图, 逐渐摆脱人工查谱的工作状态,

提高工效。

( 4) 多组分定性软件包的开发, 实际上是如何用好差谱工具, 这种差谱技亦难度相当高, 对混合物体系要有一定的信息基础, 对使用者的正确分析判断将提出更高的要求。


3- 2 - 与其他仪器联用

( 1) 与GC 联用, 进行反应动力学研究。例如在共聚合反应过程中通过与GC 联用测定共聚过程中各单体的竞聚率, 与裂解气体色谱联用定量分析共聚产品中各成分的确切含量。由此可知, 与GC 联用乃是一种重要的分析手段。

( 2) 与T GA 联用, 有效地测定涂料混台物中每次失重的确切成分。利用热天平还可测出涂料中各组分的比例, 对于色漆还可以测出颜基比等。

( 3) 与TLC 联用, 主要用于剖析涂料。涂料中的有机混台物经TLC 分离后直接由FTIR 作定性鉴定, 简化剖析程序, 缩短剖析时间。


3- 3 - 开发各种制样附件

( 1) 红外显微镜的应用, 操作者通过显微镜能观察到肉眼所不能见到的小样品。例如, 多层涂膜在显微镜下, 能将涂层逐一推入样品光路测试红外谱图, 免去了困难的剥离工作, 特别为车祸、作案工具上的微量涂层分析带来了极大的方便和可靠性。最近的红外显微镜不但能做样品的透射光谱, 而且能做反射光谱, 防止了底材对涂层的干扰, 能逐层分开做出理想的谱图。

( 2) 光声光谱附件通常不需要制样, 而将样品直接放入光声池即能做出谱图, 特别适合做高散射表面或光学不透明的样品。例如色漆干膜和高聚物小球等, 还可用于分析颜料表面的处理剂。通过调节声波频率, 使其进入样品的不同深度。即使两种不同清漆涂在一起形成的干膜也能分别测出其谱图。因此, 对于此类难处理样品的分析, 光声光谱有重要意义。

( 3) 圆柱体内反射附件的特点是可以做水性样品。高浓度的水对光谱分析没有影响, 这正是研究水性涂料所必须的。对于水性涂料, 由于有结合水,在红外谱图中出现水的强吸收, 掩盖了组分的吸收峰。如果将水性涂料做成干膜, 分子结构发生变化,谱图分辩率亦下降, 难以辩认, 使样品分析十分困难。圆柱体内反射附件有望解决此类问题。

除上述三种制样附件外, 还有镜反射、浸反射、AT R、光聚焦器等都各有特色, 对涂料分析也都十分有用。


4 - 结语

综上所述, 随着FT IR 的迅速发展, 红外光谱分析在试验室中的应用越来越广泛。由于它能与多种仪器联用, 共用一台计算机操作, 实际上降低了试验室的设备投资。又因其对大部分物质都具有高度的特征性, 测定的样品可为固体、液体、气体, 不受被测物状态的限制, 有机、无机、高分子化台物等都可测定, 分析操作简便、快速等特点[ 7] 。为此, 它将在涂料工业中发挥更大的作用。


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