0 前 言
有机挥发物(Volatile Organic Compounds,VOC)的排放是造成光化学污染和臭氧层破坏的最主要的原因之一。为此,国家颁布了相关法律法规及其他要求,如国家强制标准GB 18582-2008[1] 《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》,国家环境保护总局颁布的HJ/T 201-2005[2] 《环境标志产品认证技术要求 水性涂料》等,加强了对水性涂料挥发性有机化合物的限量控制,如表1所示。
VOC控制指标
1 VOC含量测定方法
目前常用的VOC含量检测标准较多,但每个标准都有一定的适用范围,如表2所示中国机械网okmao.com。
VOC含量的测定方法
由表2可知,对VOC含量不同的涂料应选择相应的检测标准。水性涂料VOC含量测定中必须要测定样品的水分含量,为了准确评价和控制水性涂料产品中VOC指标,我们对目前常用的两种测定水分含量的检测方法卡尔·费休法和气相色谱法进行准确度和精确度的对比试验。
2 水性涂料水分含量测定
本试验所测水性涂料样品是江门某涂料公司提供的水性木器涂料,固含量51.66%,理论含水量32.00%,23 ℃时密度为1.325 2 g/mL。
2.1 试验器材
2.1.1 卡尔·费休法
仪器:电子分析天平(0.000 1 g);量筒(50 mL,100 mL);碘量瓶(100 mL);滴瓶(100 mL)。
微量进样器(10 μL);自动滴定管(25 mL、细尖端、分度0.1 mL,连接填充干燥剂的保护管,防止大气中的水汽进入管内)。
试剂:A.R.卡氏试液,对水滴定度≥2.0 mg/mL,广州化学试剂厂;甲醇,含量≥99.5%,分析纯,广州化学试剂厂。
2.1.2 气相色谱法
仪器:气相色谱仪(配有热导检测器);微量进样器(1 μL);具塞玻璃瓶(10 mL)。
试剂:蒸馏水(GB/T6682,三级水);无水二甲基甲酰胺(DMF),分析纯;无水异丙醇,分析纯。
2.2 试验步骤[1]
2.2.1 卡尔·费休法
2.2.1.1 卡氏溶液滴定度的测定
取10 mL甲醇置于100 mL碘量瓶中,用卡氏溶液滴定至棕红色,用微量进样器准确加入20~25 μL蒸馏水,马上用卡氏溶液滴定至棕色并记下卡氏溶液的体积V1。滴定度按式(1)计算:
式中:
T ——卡氏试剂的滴定度,mg/mL;
Vw——吸取蒸馏水的体积,μL;
V1 ——消耗卡氏试液的体积,mL;
ρ ——在测定温度下蒸馏水的密度,g/mL。
2.2.1.2 样品水分含量的测定
取10 mL甲醇置于100 mL碘量瓶中,用卡氏试剂滴定至棕色,准确称入一定量试样,用卡氏试剂滴至棕红,记下消耗卡氏溶液的体积V2。试样中水分质量按式(2)计算:
式中:
Ww ——试样中的水分含量,质量分数,%;
T——卡氏试剂的滴定度,mg/mL;
V2——消耗卡氏试剂的体积,mL;
m——试样的质量,g。
2.2.2 气相色谱法
测定条件汽化温度:200 ℃;参比气:35 kPa;辅助氢气:60 kPa;检测温度:180 ℃;载气:氢气,纯度≥99.99%;程序升温:初始温度80 ℃,保持10 min,升温速率50 ℃/min,至180 ℃,保持3 min;分流比:50:1;进样量:0.6 μL。将样品搅拌均匀后,于100 mL样品瓶中准确称取0.4~0.6 g(精确至0.000 1 g)内标物(异丙酮),用注射器加入8 mL二甲基甲酰胺,密封,剧烈摇均,静置使其沉淀。用1.0 μL微量注射器吸取样品瓶中上层清液0.6μL,在相同于测定校正因子的色谱条件下对样品进行测定,记录各组分的色谱数据,并根据水相对内标物的保留时间进行定性。试样中的水分含量按式(3)计算:
式中:
Ww ——试样中的水分含量,质量分数,%;
Fi ——水相对于内标物的质量校正因子;
Ws——内标物的质量,g;
Ai——试样中水的峰面积;
Wi——试样的质量,g;
As——内标物异丙醇的峰面积。
2.3 数据分析
2.3.1 卡尔·费休法
通过试验得卡氏试剂的滴定度为2.44 mg/mL,相邻两次的标定值相差小于0.01 mg/mL,符合标准。为了得到样品准确的含水量,对样品进行了3次测定,结果如表3所示。由表3可知,样品后两次测定结果相对偏差较的小,第一次测定结果不准确,舍去,用后两组数据平均值作为样品水分含量,和样品理论值相比,试验的相对误差为2.88%。
2.3.2 气相色谱法
本方法选用大口径极性毛细柱,进样量不大于1.0 μL,确保分流比足够大,否则分离效果和峰形的对称性较差。气化室配有玻璃衬管,内填装适量硅烷化玻璃棉,以过滤残留物,定期清洗衬管。对样品含水量平行测定3次,结果如表4所示。由表4可知,和样品理论值相比,气相色谱法测定的含水量的相对误差为0.38%,且相对偏差较卡尔·费休法小,可能是因为用卡尔·费休法测定含水量时
吸取卡氏试液多次,多次读数会造成滴定误差。
3 样品VOC含量
样品固含量为51.66%,理论含水量32.00%,故样品理论VOC含量(质量比)为16.34%。由表2可知,本产品需采用GB/T23985-2009/ISO11890-1:2007标准[3](差值法)来测定本样品的VOC含量。按标准,VOC含量计算公式为:
将以上两种方法测定的样品含水量分别代入以上公式,得样品VOC含量如表5所示。
从表5可以看出,样品含水量测定的准确性会导致样品最终VOC含量测定的准确性,由卡尔· 费休法测样品含水量所得VOC含量的相对误差分别为(按表5顺序)5.63%、5.63%、3.52%,而由气相色谱法测样品含水量所得VOC含量的相对误差分别为0.73%、0.73%、0.46%。
4 结 论
卡尔· 费休法虽然是目前测定样品含水量较普遍和简单的一种方法,但其准确性和精密性都逊色于气相色谱法,为了更好地控制水性涂料产品中VOC含量,应尽量采用气相色谱法测定产品水分含量,气相色谱法应为仲裁方法。