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涂装 涂料行业VOC剖析及其减排技术,VOC的定义及其检测方法,VOC的相关环保法规,关于修订VOC排放限值及评价方法的建议,涂料耗用量和VOC排放量的计算,VOC减排技术措施,中国机械网,okmao.com
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涂装 涂料行业VOC剖析及其减排技术,VOC的定义及其检测方法,VOC的相关环保法规,关于修订VOC排放限值及评价方法的建议,涂料耗用量和VOC排放量的计算,VOC减排技术措施
2019年06月04日    阅读量:274    新闻来源:中国机械网 okmao.com  |  投稿

0 前 言

我国改革开放30年,以经济建设为核心,建成工业大国,成为全球第二大经济体,连续6年成为全球第一的汽车和涂料的产销大国(2014年我国生产汽车2 372.29万辆,销售汽车2 349.19万辆,涂料产量1 648.19万t)。汽车工业和涂料工业高速发展,已经成为我国经济的重要支柱,满足人们日益提高的生活需求。可是对涂装公害(VOC、CO2、废水和废弃物等污染物)的防治关注不够,给人们的生存环境带来越来越严重的不利影响,如有些地区的雾霾天数增多了,VOC、CO2排放量远高于国际当前平均水平中国机械网okmao.com

国家有关部门已确认挥发性有机化合物(VOC)是大气污染中最主要污染物之一,它自身毒性强而且导致光化学烟雾和雾霾。《大气污染防治行动计划》要求“从生产、运输、使用等环节对VOC进行排放控制”。可见以VOC为代表的特征和毒性污染物已经成为我国大气污染防治的重点。从2015年2月1日起对施工黏度下VOC含量>420 g/L的涂料开始征收涂料消费税,并从10月1日起开征VOC排污费。国家已经开始重拳出击,以政策为导向,促进涂装企业(涂料用户)转型升级,减少VOC的使用和排放。

2013年我国环境友好型涂料(粉末涂料、水性涂料)的年产量占全国涂料总产量的55%,而美国早超过70%,德国的环境友好型涂料占比80%以上。涂装、涂料行业产生的VOC95%以上是在涂装过程中排放,污染环境和大气。

国内仍有70%以上的汽车涂装线采用有机溶剂型涂料,应用国外20世纪80年代涂装技术,VOC排放量远高于35 g/m2,有的甚至高2~3倍。

本文从VOC定义及其测试方法、VOC的相关法规、VOC排放量的计算和VOC的减排技术等方面介绍作者的研究和学习心得,供有关领导和同行参考。


1 VOC的定义及其检测方法

1.1 VOC的定义

VOC(挥发性有机化合物)是英文Volatile Organic compounds的缩写,其定义、标准和检测方法在各国(地区)有所不同,并还在变化中。比如欧盟对其定义是指在标准大气压(101.3 kPa)下初沸点≤250 ℃的有机化合物;美国环保署(EPA)对其定义是指所有参与大气光化学反应的碳化合物(不包括碳酸、金属碳化物、CO、CO2、碳酸盐和碳酸铵等);世界卫生组织(WHO)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为,熔点低于室温而沸点在50~260 ℃的挥发性有机化合物的总称;德国DIN 55649-2000标准在测定挥发性有机化合物含量时又做了一个限定,即在通常压力条件下,沸点或初馏点低于或等于250 ℃的任何有机化合物。我国涂料消费税中所指的VOC采用我国涂料行业的定义:在101.3 kPa标准大气压下,任何初沸点≤250 ℃的有机化合物。

1.2 VOC的检测方法

VOC的检测方法:基本是热失重法和气相色谱法两类。比如美国环保署(EPA)的方法24,即用热失重法测定VOC的方法(ASTM D2369测试涂料中不挥发物含量)。另一种VOC测试方法(ASTM D6886),是用气相色谱法来测定VOC含量,用于某些法规的监管。欧盟也采用气相色谱法(ISO 11890-2)用于测定化合物的相对挥发性。还有试验箱测验法,测定在1个月的时间内从物体释放的VOC量,在试验箱内暴露规定时间后,将收集的VOC脱附到气相色谱仪。试验箱法也可用来测定施工涂层的VOC。

在我国,申请涂料为免消费税产品的VOC检测

方法,可任选以下3种之一:

(1)GB/T 23985—2009《色漆和清漆挥发性有机物(VOC)含量的测定 差值法》;

(2)GB/T 23986—2009《色漆和清漆挥发性有机物(VOC)含量的测定 气相色谱法》;

(3)涂料产品国家国家标准或行业标准中规定的检测方法。

按涂装行业的实况,除氟碳涂料的烘干温度高于200 ℃外,工业涂装的涂膜固化烘烤温度一般都在200 ℃以下,笔者认为测定原漆(涂料厂出厂产品)和施工状态下(即施工黏度)涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量,采用热失重法(差值法),即测定涂料中不挥发物(NV或固体分)含量方法较实用,可操作性好。水性涂料的挥发分中扣除水分,即为挥发性有机化合物(VOC)含量。

在涂装领域产生VOC源来自以下几方面:

(1)所选用涂料中所含的VOC量。

(2)涂装工艺所用的有机溶剂,它包括调漆用的有机溶剂(即将原漆黏度稀释到施工所需黏度所耗用的有机溶剂),清洗涂装工具及容器所消耗的有机溶剂,换色所耗用的清洗溶剂等。

(3)涂膜烘干固化过程中的失重,即加热减量(产生低分子有机化合物),例如:电泳涂料涂膜在105 ℃下吹干(涂膜未固化),再在工艺所需温度(160~180℃)下烘干涂膜完全固化产生的失重(即在烘干过程中产生的油烟),一般约为4%,严重的达10%左右。

 

2 VOC的相关环保法规

欧美国家早在20世纪90年代就制定大气净化法(Clean Air Act,CAA)、环境保护法、排放防止法(TALuft),规定了限制VOC排放标准和VOC减排目标值。

规定涂料中的VOC含量的限制值,后又增加了有害大气污染物质(Hazardous Air Pollutants,HAPs)的限制。

在涂装、涂料行业中,VOC限值有两种表示方法:每升涂料的VOC含量(g/L)和涂装1 m2被涂面积所排出(或产生)的VOC含量(g/m2)。汽车涂装是现代工业涂装最典型代表,在制定法规中常以汽车车身作为范例。涂装面积一般应是实测的涂装合格面积,例如车身涂装的总面积是以阴极电泳底漆涂装面积为基准。在汽车行业中也有采用涂装1台轿车车身产生的VOC量来表示(参见图1)。

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每台汽车涂装的VOC排出量的削减趋势


当初在制定VOC排放限制值时考虑的因素较多。美国1990年制定的大气净化法(CAA)还考虑了作业场合的NOx、SO2、CO、VOC、PM等5种物质排出量,分为RACT(年排出量10 t以上和现有涂装线)、BACT(年排出量250 t以上规模大的污染发生源和新的涂装线)和LAER(年排出量100 t以上最严的技术标准,新的污染发生源)3种工况,它们的VOC排放量限值分别为50 g/m2、42 g/m2和35 g/m2(见表1)。还有欧盟(1999/13/EC指令)考虑年溶剂耗用量和产量界限,新源和现源,以及车型(轿车、卡车、客车)等因素,共有16个VOC排放限值指标(见表2)。

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美国汽车涂装工程VOC排放限值,欧盟汽车涂装总排放界限值

德国1985年现源为45 g/m2;新源为35 g/m2,到2000年现源和新源都要达到35 g/m2。2000年日本汽车工业协会自主限制VOC排放量60 g/m2;2005年5月日本政府颁布修订的大气污染防治法和189号政令,限制VOC排放浓度:汽车制造(涂装)喷涂设备排风机(排风能力10万m3/h以上)排出VOC的基准,原有的700×10-6,新设的400×10-6。

我国环保总局于2006年8月15日颁布了HJ/T293—2006《清洁生产标准 汽车制造业(涂装)》,2006年12月1日实施。对VOC排放量第一次做出了具体限定(见表3),其存在的问题是VOC排放有12个限值和脱离实际地考虑了涂层数和分级考评因素。2007年以来,为适应地区的环保要求,国内部分省市起草制定了VOC排放标准或征求意见稿(参见表4)。

汽车涂装清洁生产的VOC产生量指标

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国内汽车制造清洁生产——涂装VOC排放标准

上述国内外VOC排放限值标准,除德国和天津市规定的标准值外,其他都存在限制值指标过多、考虑的因素过多(可操作性差),有抓大放小、迁就现状之嫌。

车身的总涂装面积是以电泳涂装打底面积为基准,而中涂、底色漆、罩光清漆的喷涂面积分别占车身总涂装面积的15%和20%左右,因此当按车身总面积(电泳涂装面积)计算VOC排放量时,可不考虑3~5层的多涂层涂装面积,实际上相当于两层涂装(2C2B),涂层平均厚度50 μm左右。现今汽车车身(包括轿车车身、驾驶室、货箱、客车车身等)等涂装工艺趋向同质化。如商用车驾驶室涂装工艺轿车化,其VOC排放限值和乘用车车身差别不大。另外,VOC对大气污染是无边界的,随风漂移,甚至是跨国性的,不宜按区域划分。

 

3 关于修订VOC排放限值及评价方法的建议

从国内外发展趋势来看,环保压力不断增大,VOC排放限值越来越小,要求不断减少VOC的使用和排放。

2015年1月26日国家财政部与税务局联合发布《关于对电池、涂料征收消费税的通知》(文号财税[2015]16号)。宣布自2015年2月1日起对涂料征收消费税。

另据悉,预计很快在全国范围内征收VOC排污费,参照SO2、NOx收费标准制定,每污染当量不低于1.2元。VOC污染物当量数(kg)=VOC排放量(kg)/VOC污染当量值(kg)。其中,VOC污染当量值取0.15 kg。VOC排污费征收额=VOC排污费征收标准×VOC污染当量数。


涂料消费税的出台和即将征收VOC排污费是发挥政策调节作用,促进环保,推动涂料、涂装行业的转型升级。也就是促进涂装企业少用和不用有机溶剂型涂料,推动低VOC型涂料(如水性涂料、高固体分涂料、无溶剂涂料、粉末涂料等)的发展。这些政策法规对现今还是以有机溶剂型涂料为主的涂料厂和涂装企业带来颠覆性的影响。

国家发改委、环保部和工信部委托中国表面工程协会涂装分会组织编写的《涂装行业清洁生产评价指标体系》也将在年内颁布,将会规定VOC排放(或生产)量的限值(g/m2),另外也应明确征收VOC排污费中的VOC排放量(kg)是总排放(产生)量还是超标排放量。

笔者建议:作为涂装行业清洁生产的主要评价指标——VOC排放限值,仅设两个限值,分为两个时段,即2015年现源≤45 g/m2,新源≤35 g/m2;到2020年,现源≤35 g/m2,新源≤20 g/m2或现源和新源均为≤20 g/m2。在特种车辆或厚膜涂装(不包括腻子层)场合,VOC排放限值可随涂层增厚,适当调整提高,以适应涂装全行业的各种涂装技术要求之需。

VOC排放限值的评价方法:

(1)办法是源头预防、过程控制、综合施治、分期实现;

(2)采用VOC总量控制法为主,VOC浓度控制为辅,建立健全VOC监控体系。如统计每月(或单位时间)的涂料耗用量(采购量)和有机溶剂耗用量,每月(单位时间)的涂装面积(或合格品的车身数量),按式(1)计算VOC排放值。

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VOC排放值

其中,VOC排放值单位为g/m2或kg/台。

VOC浓度控制和检测仅用于作业环境的VOC卫生浓度和设备(作业区)中的VOC消防安全测定。因采用浓度限值为主的考核方式存在一定的技术缺陷,容易通过稀释实现达标排放,即所谓的“达标性污染”。

(3)VOC排放限值的考核应是独立体系,不宜与其他涂装清洁生产考评指标混杂在一起考核。

 

4 涂料耗用量和VOC排放量的计算

在涂装工程设计和建设过程中进行环保评估时,可按式(2)计算涂料的耗用量和VOC的排放量。涂料耗用量计算公式如下:

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涂料耗用量计算公式

式中:Q——单件涂料消耗量,如mL/车身;

A——单件(如车身)的涂装面积,m2;当A=1 m2场合,即为每平方米涂料耗用量;

σ——干涂膜的厚度,μm;

TE——涂着(传输)效率,涂着到工件表面的固体分与所用涂料的总固体分之比;

NV——施工黏度下的涂料固体分(质量分数),也包含参加固化反应部分的溶剂(如苯乙烯),%;

追加量——是指被涂件(如车身)在涂装过程中的补漆(大修或点修补)和换色时的涂料损失,mL/车身。

VOC排放量的计算见式(3)~式(5):

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式中:QVOC——单位所耗用涂料中含的VOC量,mL/车身;

K——单位时间内清洗喷具及输漆管路等耗用溶剂量,mL/车身;

c(追加量)——烘干过程中散发的VOC(油烟、即加热减量),mL/车身;

b(扣除量)——废气净化装置捕获或处理的有机溶剂量,mL/车身。

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mL/车身;

d——施工黏度涂料的密度,g/mL;色漆一般为1.0~1.2 g/mL,清漆一般为0.9~1.0 g/mL;

NV——施工黏度下的涂料固体分(质量分数),%;

Wg——施工黏度下的涂料中含水量(质量分数),%;在采用有机溶剂型涂料场合Wg=0。

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式中:E1——单位涂装面积的VOC排放量,g/m2;

E——VOC排放总量,g/车身;

A——被涂件(如车身)面积,m2。

另一种VOC总排出量计算法:

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式中:VOC总——从涂装工程(线)排出的VOC总量,g;

VOC涂——施工黏度涂料的VOC含量,g;

TE——涂着效率,%;

其他字母代表意义与前面相同。

从式(6)可以看出:要削减VOC总,首先要提高涂着效率(TE),再着眼于膜厚(σ)、涂装面积(A)和洗净用溶剂(K)尽可能小。

在法规中E1代表单位(合格)涂装面的VOC排放限量值。由于大型被涂物各部位的涂装要求不同,造成涂层厚度不同;以轿车车身为例,外表面涂层总厚要求90~110 μm,被内饰件遮盖的内表面电泳后不涂中涂和面漆,空腔内表面要求电泳涂料膜厚≥10μm即可,在汽车行业,法规要求VOC排放限量为20g/m2或35 g/m2;是以电泳涂装面积为基准,也就是说相当于两涂层(膜厚50 μm左右)的排放限量。笔者认为在厚膜或重防腐涂装场合可随涂层厚度和分布情况适当调高VOC排放限值,以适应涂装全行业的各种涂装技术要求之需。


5 VOC减排技术措施

VOC排放是评价涂装行业清洁生产的最主要指标,为防止大气污染,在征收涂料消费税和VOC排污费政策的促进下,涂装企业(所有涂料用户)必须考虑不断降低VOC排放量,达到清洁生产标准规定的限值以下。以轿车车身涂装为例,有涂料、涂装、末端处理3个方面,7个分体系,12项减排技术,推荐已获得工业应用的24项具体VOC减排工艺技术(详见图2),供同行参考。

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图2 降低VOC排出量的综合措施(以轿车车身涂装工艺为例)


从图2中看出降低VOC排出量的主要技术措施是选用低VOC型涂料、提高涂装效率和涂装一次合格率。受文章篇幅限值,图2中的VOC减排措施在此不一一介绍了,本节重点介绍涂装效率、涂着效率和涂装有效率等概念。

在涂装领域提高涂着效率(Transfer Efficiency缩写为TE),是提高资源利用率、削减VOC排放量,减少废弃物和降低成本等的最有效措施之一。

涂着效率(TE)是指涂装所使用的涂料与实际附着在被涂物上的涂料之比(以%表示),或以未附着造成的涂料损失为其概念,用数值化表示涂装损失为涂着效率。

涂装效率是在涂装时产生的总的涂料损失概念,用数值化表示面积损失为涂装有效率。涂装效率的定义是涂着效率(TE)和涂装有效率相乘。它们的相互关系如图3所示。

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涂装效率和涂着有效率

请注意:被涂物所需膜厚的涂料外所损耗的涂料都属于涂料损失,它包括漆雾反弹未附着在被涂面上的涂料损失,为涂膜均一所必须的面积损失,为确保规定的膜厚产生的超值膜厚损失等。涂着效率(TE)和涂装效率都包含超值膜厚损失,超值膜厚对涂装质量可能有一定的正面作用,可是从资源利用率、削减VOC排放量和降低成本角度考虑,其起负面作用,因而超值膜厚应控制越薄越好。

在现场还采用实用涂着效率(PTE),即涂料的有效利用率。VOC的排放量与PTE呈反比关系。PTE的定义用式(7)表示:

实用涂着效率(PTE) =

也就是说,涂着在涂装合格品上所耗用涂料才算有效利用率。

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PTE不仅包括返修再涂装,还包含不合格品上(废品)所耗用的涂料,以及换色、试喷、容器未倒尽和未洗净等所浪费的涂料。

总之,想方设法杜绝一切浪费,提高涂着效率(TE)是把握涂料有效利用率的关键一步,如果涂着效率(TE)提高10%,则可削减15%的VOC排出量,效果十分显著。

涂着效率(TE)与所选用的涂装方法及装备和操作人员熟练程度密切相关,当今普遍采用杯式自动静电喷涂法替代手工喷涂。进入21世纪,采用机器人自动静电喷涂,替代往复机杯式自动静电喷涂。因前者仿形性好,可在线外由高水平喷漆师傅示教,每个喷涂站采用喷杯少,涂着效率显著提高(参见图4),现已淘汰了往复机自动静电喷涂机。

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Robot和ESTA两种静电自动杯式静电喷涂机

汽车车身中涂、面漆喷涂内、外表面采用机器人杯式自动静电喷涂能比手工喷涂提高涂着效率30%左右,仅外表面自动静电喷涂,能削减VOC25%以上,如果内外表面均采用机器人自动静电喷涂,则可削减VOC30%以上。

 

6 结 语

强制性的VOC相关环保法规不断颁布实施,对涂装行业使用有机溶剂和VOC减排方面的约束越来越严格,代价越来越高。为保护人类的生存环境,防止VOC对大气污染,涂装行业必须立即行动起来,转型升级,按涂装清洁生产的要求和绿色涂装理念,绿化创新,依靠进步,不断减少VOC的使用和排放。涂装行业应全员动员,无论涂装企业大小,所有涂料使用点,都要关心VOC排放和对环境大气的污染;综合防治VOC危害,人人有责任,人人为VOC减排献计献策做贡献。

涂装企业很复杂。规模由小的作坊到工业涂装的大型涂装车间(1 min内涂装1台车身的流水式的涂装线)。涂装对象由万吨轮船、高楼大厦和巨型钢结工程到车辆制品、电器产品和小五金件等。涂装工艺千变万化,五花八门;作业环境有敞开被涂物固定作业方式和室内封闭在设备内流水式涂装作业。VOC环保法规应覆盖涂装全行业,应无论大小都要抓。如果抓大放小,只抓汽车涂装那样大的室内涂装企业,不管敞开空间的涂装工程和小的涂装企业,则治理VOC的效果倍减。

治理VOC危害要从源头抓起,实施过程控制。涂料企业的VOC排放量虽不大,可是涂装企业所需的低VOC型涂料开发、老产品涂料改进及毒性替代涂料的更新换代还是要靠涂料生产企业实现。因此整个行业必须走涂料涂装一体化之路,形成从用途管控、配方设计、毒性替代到使用监管等VOC减排一体化战略。


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